调控热化学侵蚀以实现C/SiC复合材料高洁净度表面：气介质辅助电弧加工机理

《Journal of Materials Research and Technology》：Regulating thermochemical erosion to achieve high-cleanliness surfaces on C/SiC composites: Mechanisms of gas-medium assisted electric arc machining

　　

碳纤维增强碳化硅（carbon fiber-reinforced silicon carbide, C/SiC）复合材料的加工通常导致严重的物理损伤和热化学降级，从而限制表面质量和加工性能。本研究发展了一种气介质控制电弧加工（electric arc machining, EAM）方法以调控C/SiC复合材料的热化学侵蚀。原位电弧观测和多尺度表征揭示了物理消融与气介质介导化学侵蚀之间的耦合关系。氧化性气氛（空气）有利于强烈的放热反应，导致较高的材料去除速率，但也形成厚的富硅氧再铸层（≈200 μm）、随机局部过侵蚀以及严重的铜污染（≈22 wt%）。氮气介质诱导含硅氮表面键合，伴随热开裂和电极材料沉积。相反，氩气表现出最高的累积有效放电能量（30 s内≈13.2 kJ），分别比空气和氮气高53.1%和35.3%。氩气展现出稳定的放电过程，抑制了局部过侵蚀。氩气通过抑制氧化和电极材料传递，将材料去除机理转变为稳定的物理消融和升华，从而保持碳纤维完整性并减少亚表层损伤。这些结果表明，氩气辅助EAM是先进陶瓷基复合材料高完整性加工的一种有前景的方法。

## 研究背景与意义

碳纤维增强碳化硅（C/SiC）陶瓷基复合材料因其优异的高温比强度、抗氧化性和低密度，已成为下一代航空航天装备的战略材料，广泛应用于高超声速飞行器热防护系统和航空发动机涡轮叶片等关键部件。然而，C/SiC显著的非均质性和各向异性，加之其组分极高的硬度，使其成为典型的难加工材料。

在传统机械加工中，基体与纤维之间力学性能的显著失配使材料去除过程极为复杂。这些非均质界面处的应力集中易引发严重物理损伤，类似于碳纤维增强塑料（CFRP）钻孔过程中出现的分层和毛刺问题，C/SiC加工常遭受纤维拔出和脆性断裂。研究表明，纤维取向各向异性是影响脆性去除模式的关键因素；随着刀具磨损加剧，去除机理从压碎转变为摩擦。尽管研究人员尝试优化刀具结构或引入超声振动辅助，但在接触应力条件下实现高表面完整性仍具挑战性。

激光束加工（LBM）作为高能束加工技术，在微细制造方面表现突出。针对C/SiC加工，已有研究指出热氧化区和再铸层难以消除；为减轻热损伤，研究者发展了多相流耦合模型和路径解耦策略。然而，尽管精度有所提升，LBM仍面临高径厚比覆盖有限、大厚度结构件加工效率不足等挑战。对于C/SiC及SiC基陶瓷基复合材料，周围气氛已被证明对高能束加工过程中的热诱导表面反应具有强烈影响。与均质金属不同，CMC的去除不仅涉及熔化和汽化，还包括氧化、气化、界面降级和反应产物再沉积。激光诱导氧化研究证实，氧化层形貌、元素分布和氧化产物形成强烈依赖于激光能量输入和加工参数。气体辅助激光消融和钻孔研究进一步表明，空气和O₂等活性气体可增强氧化辅助消融，但常加剧表面氧化、飞溅、锥度形成以及氧化物/再铸产物积聚；而Ar、N₂和He则一般抑制过度氧化并改善表面形貌。此外，气体压力和流场也影响碎屑排出、产物再沉积和射流稳定性。因此，气介质调控已被认为是控制CMC加工中热化学反应和保持表面完整性的有效途径。然而，现有研究主要集中于激光消融、激光钻孔、激光水射流加工和高温氧化行为，针对C/SiC复合材料EAM过程中气介质调控的系统研究仍然匮乏。

电加工通过放电诱导热侵蚀去除材料，无需宏观切削力，因此对难加工C/SiC复合材料具有吸引力。先前关于导电陶瓷和C/SiC复合材料电火花加工（EDM）/线切割（WEDM）的研究表明，放电参数、纤维取向和热应力与表面粗糙度、再铸层形成和微裂纹生成密切相关。然而，常规EDM间歇性火花放电的本质限制了其材料去除效率，尤其在大面积或大深度加工中。EAM因此发展为一种高效的大批量材料去除替代方案。与常规EDM相比，EAM及其变体采用具有更高能量输入和更强热侵蚀能力的电弧/等离子体放电，可实现工件材料的快速消融、熔化和排出。代表性工艺包括基于流体动力电弧断弧的爆蚀电弧加工（BEAM）、水基介质中移动电弧的高速EDM铣削，以及针对难加工材料的短电弧加工/铣削（SEAM）。对于C/SiC复合材料，已有研究证明了短电弧铣削的可行性，并报道了微坑、孔洞、微裂纹、暴露纤维和再凝固液滴等典型表面缺陷。

后续研究进一步报道，电弧放电能量和放电频率等放电相关参数可影响SEAM过程中的表面粗糙度、热影响层厚度、氧化/再沉积产物和纤维相关缺陷。然而，现有C/SiC复合材料EAM研究主要集中于放电参数、电极材料、材料去除效率和加工后形貌，通常在固定或表征不足的环璄条件下进行。因此，气介质相性质和化学在调控电弧稳定性、热化学侵蚀、表面氧化和电极材料传递中的作用仍理解不足。

对于EAM及相关电弧放电加工，周围气体不仅是冲洗或冷却介质，还可影响电弧引燃、等离子体通道稳定性、传热、化学反应性和反应产物输运。气体辅助和干式EDM研究表明，气体介质可显著影响放电间隙条件、碎屑去除、电极磨损、表面反应和表面完整性。气体辅助EDM可通过高压气体流增强碎屑冲洗，含氧气氛可通过氧化反应促进材料去除。干式EDM加工SiSiC陶瓷复合材料的研究表明，O₂、N₂和空气产生显著不同的材料去除速率和表面粗糙度，凸显了气体反应性在陶瓷放电加工中的重要作用。空气/氩气辅助EDM和气体辅助放电/电弧加工研究进一步表明，活性和惰性气体影响裂纹形成、再铸层特征、热影响区、电极磨损和表面元素分布。物理上，气液混合流可改变介质击穿条件、增强碎屑排出、扰动电弧根并减少加工区过度热积累。化学上，气体种类可改变高温等离子体-材料界面的氧势和反应路径。然而，这些结论不能直接推广至C/SiC复合材料，因为C/SiC的去除涉及碳纤維、热解碳（PyC）界面相、SiC基体、残余Si和铜电极之间的耦合氧化、气化、分解、熔化、蒸发和非均相反应。因此，阐明不同气体介质如何调控电弧行为、放电能量传递、热化学侵蚀和表面化学状态，对于改善C/SiC复合材料EAM加工的表面完整性至关重要。

鉴于此，本研究选取空气、氮气和氩气三种典型气体介质，结合原位电弧放电观测和连续去除实验，系统研究气介质性质和化学对反应熔渗（RMI）法制备C/SiC复合材料电弧侵蚀行为和表面完整性的影响。不同于以往主要关注气体辅助激光加工、干式EDM或金属电弧加工的研究，本工作强调气介质性质、电弧放电能量传递与C/SiC复合材料非均质热化学反应之间的耦合。本研究通过热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）和高速成像揭示材料的热力学响应和流场耦合下的电弧动态演化；在此基础上比较材料去除速率、电极磨损、表面形貌和稳态放电能量特征；最后利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱从微观形貌和化学键演化角度阐明物理热消融与热化学侵蚀之间的竞争与耦合机制。

## 关键技术方法

本研究采用的关键技术方法包括：热重分析-差示扫描量热法（TG-DSC）用于表征材料在不同气氛下的热化学行为；自研发的气液混合介质EAM系统，配合同步高速摄像系统（FASTCAM Nova S16，16000 fps）进行原位电弧放电观测；多尺度表征涵盖超景深三维显微镜（Keyence VHX-6000）测量沟槽形貌和面积粗糙度（Sa）、场发射扫描电镜（ZEISS Sigma 360）结合能谱分析（EDS）进行表面/亚表层微观形貌和元素分布分析、共聚焦显微拉曼光谱仪（Horiba LabRAM Odyssey，532 nm激发波长）表征碳相结构演化，以及X射线光电子能谱（Thermo Scientific K-Alpha，氩离子溅射清洁至2 nm深度）分析表面化学键合状态。样本队列为河南瑞瓷科技有限公司提供的2.5D针刺C/SiC复合材料，纤维体积分数约30%，由反应熔渗（RMI）法制备。

## 研究结果

**热化学行为：TG-DSC分析。** 通过TG-DSC分析了C/SiC复合材料在空气、Ar和N₂气氛中的热化学行为。结果表明，气氛对复合材料的热稳定性和反应路径具有决定性影响。空气中，600°C以上出现大幅质量损失和强放热峰，源于含碳相的氧化和气化，最终残余质量降至50.5±4.6%。Ar和N₂中仅观察到可忽略的质量变化，残余质量分别为97.3±6.1%和96.8±7.1%。DSC结果进一步支持了这一解释：Ar中热流曲线接近基线，N₂中虽出现高温热流漂移但无对应质量损失事件，表明在EAM条件下Ar和N₂中的材料去除主要由放电诱导热消融、熔化/蒸发和等离子体侵蚀主导，而非宏观氧化反应。

**连续加工性能、沟槽形貌与放电能量传递。** 系统研究了不同气介质和气体压力（0.4-1.0 MPa）下的加工性能和代表性沟槽形貌。材料去除速率（MRR）强烈依赖于气体介质和压力：0.4 MPa下空气组MRR最高达35.47 mm³/min，归因于氧辅助放热氧化；但增至1.0 MPa时降至21.3 mm³/min，源于不稳定氧化辅助放电、高压气液流的等离子体冷却/淬灭增强、能量耗散及有效能量利用率降低。相对电极磨损比（REWR）表明，空气组电极磨损最严重，1.0 MPa时达20.16%，与严重的端面凹陷、侧壁损伤和熔融铜残留一致；Ar组保持较低且稳定的REWR；N₂组介于两者之间。表面粗糙度Sa和沟槽形貌显示，空气加工表面非均匀性显著、随机亮沉积和大轮廓波动；N₂加工表面更粗糙且有局部开裂；Ar加工表面相对均匀洁净，Sa值随气压升高从29.04 μm降至17.29 μm。

放电电流波形和能量特征显示，空气组电流波动混乱、异常放电事件频繁；N₂组波形规律性适中偶有电流尖峰；Ar组呈现高频均匀周期性放电脉冲，能量传递最稳定。定量而言，Ar组30 s稳态窗口内累积有效放电能量Q达13207.6 J，比空气组高53.1%、比N₂组高35.3%；比放电能量（SDE）也最高，达904 J/mm³，因惰性气氛无额外放热化学辅助。这虽表明单位去除体积的电能需求更高，但Ar下稳定的放电能量传递抑制了随机过侵蚀，减少了电极材料传递，最终改善了表面和亚表层完整性。

**放电-流体耦合动力学与表面形貌生成机制。** 通过旋转管电极下中心Ar注入结合外部低压水冲洗的原位高速成像，揭示了放电-流体耦合机制。脉冲放电首先在间隙中心引发，随后因外部冲洗诱导的剪切流发生横向偏转，促进主动电弧中断并防止电弧根长期固定。流场稳定和电极旋转后，电弧柱在间隙中心附近重新建立并扩展为相对稳定的等离子体形貌。同时观察到电极端附近的气泡生成、雾形成和熔滴喷射，表明气液流场同时提供冷却、电弧中断和碎屑排出。

蚀坑形貌实验进一步阐明了气介质化学的作用。空气组产生最大蚀坑直径（约11.2 mm），电压-核心分析波形强烈波动，表明氧辅助放热反应扩大了热化学侵蚀区并降低了尺寸可控性。N₂组蚀坑直径居中（约9.2 mm），反映热消融和氮相关表面反应的复合效应。Ar组蚀坑直径最小（约8.8 mm），表明惰性Ar介质结合流体动力学稳定有效约束了放电侵蚀区并抑制了周边热化学损伤。

**表面与亚表层完整性分析。** 表面微观形貌和元素分布分析表明，气介质对表面形貌、氧化水平和电极材料传递具有决定性影响。空气加工表面被连续再铸/沉积层覆盖，含丰富玻璃状、渣状产物和局部铜液滴，表面O含量升至14.97 wt%，Cu含量达21.88 wt%，表明SiC相严重氧化形成富Si-O氧化产物，以及严重的铜电极材料传递和再沉积。N₂加工表面呈现粗粝板状形貌，含孔隙、氮化物状结壳和热裂纹，N含量增至2.87 wt%，提示氮掺入表面反应层，但伴随严重热损伤和电极材料沉积（Cu含量15.38 wt%）。Ar加工表面完整性最佳，表面相对平整洁净，无明显渣堆积、大铜滴或连续热裂纹，暴露的碳纤维纹理和SiC基体特征清晰可见，Cu含量仅0.19 wt%，接近基体背景水平，O含量也相对较低为7.80 wt%，证明Ar有效抑制了氧化和电极材料传递。

横截面微观结构和元素深度分布分析进一步评估了加工影响深度和亚表层损伤。空气-水介质加工横截面呈现最严重的亚表层损伤，具有平均厚度约198 μm的厚再铸层，该层呈分层结构，上部为松散球形/团聚再铸产物区域，下部为玻璃状熔融粘附致密区域。再铸层内观察到微裂纹，源于快速凝固期间严重热梯度和收缩应力。P4点EDS分析显示，下部致密熔融粘附区O和Si含量分别高达40.29 wt%和49.25 wt%，C含量仅8.92 wt%，归因于含碳相直接氧化气化为CO/CO₂以及SiC氧化形成富Si-O产物。Cu含量仅0.02 wt%，表明电极来源铜未显著渗透至内部致密富Si-O再铸层。补充对比证实，原始RMI-C/SiC横截面不含O富集或含Cu球形/团聚产物，而空气-水加工后的球形/团聚产物为加工诱导的氧化/再沉积产物。

N₂加工横截面未观察到连续厚再铸层，表面显示剥落边缘和热熔碎片，P6点分析显示N含量高达11.93 wt%、Si含量极低仅0.24 wt%，表明高N/C富集改性区的形成。但横截面也呈现热剥落和开裂，证实氮相关表面改性伴随热损伤。Ar加工横截面亚表层损伤最小，未形成连续厚再铸层，表面仅薄且不连续的再沉积碎屑层。P5点组成接近C/SiC基体（C 55.15 wt%，Si 28.30 wt%），表明Ar forward EAM有效抑制了深部氧化、再铸层形成和电极材料渗透。

**表面化学成分与相结构演化。** 微区拉曼光谱和XPS分析进一步阐明了微观化学去除机制和碳相结构演化。拉曼光谱显示，原始C/SiC基体I_D/I_G值为0.93；空气辅助EAM后增至1.16，D带展宽，表明含氧气氛中强氧化侵蚀引入额外缺陷并导致残余碳相结构降级。Ar和N₂加工表面I_D/I_G值分别降至0.34和0.57，低于原始基体，归因于高温电弧诱导石墨化和优选去除无序/非晶碳的物理消融。N₂组I_D/I_G值仍高于Ar组，提示氮相关表面反应可能引入额外键合无序和缺陷位点；而化学惰性Ar气氛抑制了活性物种诱导损伤，保留了暴露碳纤維上更有序的石墨骨架。

XPS高分辨谱进一步揭示表面化学键合状态演化。Si 2p谱中，原始基体主峰位于100.8 eV（Si-C键）；空气加工表面移至102.1 eV，表明富Si-O氧化物或硅氧碳化物形成；N₂加工表面移至101.8 eV，介于Si-C和Si-O参考位置之间，归因于含Si-N键合环境，提示氮掺入和类氮化硅表面物种形成；Ar加工表面移至更低结合能99.7 eV，对应元素Si-Si键合，可能源自RMI-C/SiC中残余Si的暴露/富集以及惰性高温电弧下SiC可能的部分热分解。

C 1s谱显示，原始基体主峰284.8 eV（石墨C-C键）在弧加工后向更低结合能移动，接近283.8 eV附近的C-Si参考位置，表明表面非晶/无序碳去除和SiC相关键合环境暴露/富集。Ar和N₂组移向约283.9 eV，空气组保留在约284.1 eV，可能与含氧表面物种的电负性效应有关。

O 1s和N 1s谱进一步证实气氛依赖的表面反应。O 1s谱中，加工表面峰从532.5 eV（吸附氧）移至约531.1 eV（晶格氧或氧化物相关物种）。N₂组O 1s强度相对较高，可能与水含放电环境中含氧反应产物和氧化Cu沉积物形成有关。N 1s谱中，氮气加工表面在399.0 eV附近显示最强信号，支持氮掺入和Si-N键形成；Ar组几乎无N信号，证明Ar气氛的化学惰性。

Cu 2p谱直接反映铜电极材料传递行为。N₂加工表面在932.1 eV和951.9 eV处显示强Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2双峰，表明显著电极材料沉积；空气组也显示可检测Cu信号；Ar组和原始基体几乎未检测Cu。这些结果与EDS一致，证明Ar辅助EAM有效抑制电极材料传递。

## 讨论与研究结论

综合以上研究，研究人员系统阐明了气介质对C/SiC复合材料EAM加工中热化学侵蚀行为的调控机制。研究结论可概括为以下四点：

第一，热化学调控机制：C/SiC在EAM过程中的表面演化由物理消融与气介质介导热化学侵蚀之间的相互作用所支配。TG-DSC结果证实，氧化性空气触发强放热氧化，降低材料去除能垒但导致不可控热化学侵蚀；Ar和N₂抑制宏观氧化消耗，将主导去除机理转向物理消融/升华。

第二，工艺稳定性与能量利用：去除效率与工艺稳定性之间存在明确权衡。空气辅助EAM因氧化辅助去除在0.4 MPa时实现最高MRR（35.47 mm³/min），但表现出随机放电不稳定性和严重电极磨损（1.0 MPa时REWR达20.16%）。对于测试的1.0 MPa条件，Ar辅助EAM累积有效放电能量达13207.6 J，比空气组高53.1%、比N₂组高35.3%。尽管Ar组比放电能量最高（904 J/mm³），其稳定的能量传递确保优越的工艺一致性并抑制随机局部过侵蚀。

第三，表面与亚表层完整性调控：空气加工导致严重热化学损伤，形成平均厚度约198 μm的厚富Si-O再铸层和典型长度约57 μm的层内微裂纹；严重Cu污染主要出现在加工表面和局部外部再沉积产物中，而内部致密富Si-O再铸层含极少Cu，表明高度局域化的电极材料传递。N₂加工诱导含Si-N表面键合和氮掺入，但伴随热开裂和电极材料沉积。相反，Ar有效抑制氧化、再铸层形成和Cu传递，实现最佳的表面和亚表层完整性。

第四，最优工程策略：Ar辅助EAM被确定为C/SiC复合材料高完整性加工的最优策略。它实现以稳定物理消融/升华为主导的洁净去除模式，在很大程度上保持C/SiC基体和碳纤维的固有形貌和化学完整性，同时显著减轻亚表层热损伤。这为航空航天应用中陶瓷基复合材料的低损伤表面结构化提供了可行的技术途径。