非极性有机溶剂中二氧化硅纳米颗粒（SNPs）的室温酸催化硅烷化

《ChemNanoMat》：Room Temperature Acid Catalysed Silanisation of Silica Nanoparticles in Non-Polar Organic Solvents

　　

硅烷化是一种简便且有效的表面改性方法，常用于改变金属氧化物材料的表面化学性质。然而，传统的非极性溶剂硅烷化工艺存在显著缺点：硅烷改性剂用量大、有效接枝所需反应时间长，以及回流过程造成的高能耗。本研究中，研究人员探索了在室温下以液体酸催化硅烷化反应，反应时间仅为1 h，选用烷基链长度分别为C₃、C₈和C₁₈的疏水硅烷。通过X射线光电子能谱（XPS）系统考察了酸分子在二氧化硅纳米颗粒表面的吸附行为，并通过热重分析（TGA）的失重数据定量计算了接枝密度。XPS结果显示，颗粒表面吸附的酸分子数量可忽略不计。在硅烷用量低至0.93 mmol/g（二氧化硅）时，仍可实现高达2.79 chains/nm²的接枝密度。对比性的生命周期评价（LCA）研究显示，新方法使硅烷化步骤的全球变暖潜势（GWP，kgCO₂eq/kg）降低78%–92%，对应整个过程的GWP减少28%–48%。研究结果证实，酸催化剂的引入为高效、低能耗的优质替代硅烷化工艺提供了有力方案。

二氧化硅纳米颗粒（silica nanoparticles, SNPs）的表面化学性质可经适当调控以满足特定应用需求，在电子、药物递送、催化和吸附等领域广受关注。表面羟基密度对功能化程度起决定性作用，而硅烷化（silanisation）因操作简便、成本较低，是使用有机官能化烷氧基硅烷对SNPs进行功能化的常用手段。然而，现有工艺存在明显不足：传统甲苯回流法成本高、能耗大；非极性油相硅烷化反应时间冗长、硅烷用量大；乙醇中的酸/碱催化法虽响应迅速，却易发生硅烷自缩合，并与表面硅醇基竞争氢键结合。与此同时，疏水乃至超疏水硅表面的制备通常依赖长链烷基有机硅烷，但长链的空间位阻往往限制接枝密度。因此，开发一种可在非极性溶剂中于室温高效进行、且减少硅烷与能源消耗的新型催化策略具有重要意义。该研究发表于《ChemNanoMat》。

针对上述问题，研究人员选用甲苯和环己烷为溶剂，采用不同强度的液体酸（甲酸、乙酸、二氯乙酸、三氟乙酸和甲磺酸）作为催化剂，在室温条件下对SNPs进行辛基三甲氧基硅烷（OTMS）、丙基三甲氧基硅烷（PTMS）和十八烷基三甲氧基硅烷（ODTMS）功能化，并通过传统回流法设置对照。研究方法主要包括：以改进St?ber法制备原始SNPs，在甲苯或环己烷中以液体酸为催化剂于室温进行疏水硅烷接枝；利用扫描电子显微镜（SEM）、动态光散射（DLS）、BET法、TGA、XPS、水接触角（WCA）测试、反气相色谱（IGC）表征产物；并采用ReCiPe（H）2016方法对1 kg C₈功能化二氧化硅进行生命周期评价（LCA）。

**3.1 二氧化硅纳米颗粒的表征**
结构形貌分析显示，所合成的颗粒主要呈球形且分散性较好，平均水动力粒径为238.42 ± 2.41 nm。BET测定得到比表面积约为22.59 ± 0.40 m²/g，BJH法给出孔径约为3.93 nm。然而，氮气吸附等温线呈II型且孔体积很低，因此这些颗粒本质上可视为非孔材料，其孔结构更可能来源于颗粒聚集体之间的间隙空间。

**3.2 催化剂筛选**
为判断酸催化剂是否会在SNPs表面大量吸附并与硅烷竞争，研究人员制备了仅用丙酮洗涤的Acid-sil控制样品。TGA曲线显示，三氟乙酸（TFA）和二氯乙酸（DCA）处理样品的失重与原始二氧化硅接近，表明二者几乎不残留；乙酸（AA）和甲酸（FA）则在200°C以下即有显著失重，符合其沸点较低、易于挥发的特性。甲磺酸（MSA）处理样品在200–800°C出现与甲基和磺酸基分解相关的多段失重。吸附量排序总体为TFA-sil < DCA-sil < FA-sil < AA-sil < MSA-sil。XPS低分辨全谱仅检测到C、Si、O元素，高分辨Cl 2p、S 2p、N 1s信号均可忽略，表明酸分子表面残留低于检出限。MSA样品的EDS能谱进一步证明，使用氨水-丙酮洗涤可有效去除吸附的酸。由此可知，液体酸在SNPs表面的直接吸附有限，未对硅烷接枝造成明显竞争。

**3.3 不同酸催化剂的性能**
TGA结合比表面积计算接枝密度，并以无硅烷的对照样品失重扣除残留酸的影响。结果表明，接枝密度随酸强度增加而增加，但FA和MSA因对二氧化硅表面亲和力过强而偏低。强酸（MSA、DCA、TFA）催化在1 h内均可获得大于1.5 chains/nm²的接枝密度，其中TFA-C₈在甲苯和环己烷中分别达到2.58和2.48 chains/nm²，水接触角分别为159.18°和158.88°，呈现超疏水特性。相比之下，传统20 h回流法即使将OTMS用量加倍，所得接枝密度也仅为0.88–1.27 chains/nm²，显著低于酸催化法。溶剂类型对酸催化效果影响较小；对回流法而言，甲苯因含水量和沸点更高而有利于水解，故接枝密度高于环己烷。IGC测试显示，随着接枝密度增加，总表面能降低；色散表面能略有上升，而极性表面能从约25 mJ/m²大幅下降至约10 mJ/m²，反映出疏水烷基链取代了极性硅醇基。

**3.4 反应条件与硅烷烷基链长度的影响**
当OTMS用量降至0.07 mmol/g-二氧化硅时，水接触角仅为110.45°；而用量仅0.52 mmol/g-二氧化硅时即可达到150°以上的超疏水状态，显示酸催化显著减少了所需硅烷量。以TFA为模型催化剂，接枝密度随酸用量先升后降：0.60 mmol TFA时达到2.75 chains/nm²，进一步增加酸量因竞争吸附反略有下降。时间实验显示，反应仅20 min即可达到约2.79 chains/nm²的最大接枝密度，说明酸催化硅烷化动力学极快。烷基链长度研究表明，PTMS因空间位阻小、水解快，接枝密度最高；然而短链难以遮蔽未反应硅醇基，故水接触角较低。ODTMS虽接枝密度低于OTMS，但其长链的屏蔽效应使水接触角与OTMS相近。这些间接表征结果相互一致，共同证实硅烷成功接枝。

**3.5 环境性能分析**
LCA以生产1 kg C₈功能化二氧化硅为功能单位，采用ReCiPe（H）2016中点法计算GWP。酸催化路线的产品GWP约为1672–1730 kgCO₂eq/kg，而传统回流路线为2423–3190 kgCO₂eq/kg。酸催化剂本身对总GWP贡献很小，但因其消除了加热回流需求，使硅烷化步骤GWP在甲苯中降低91.6–91.7%，整体过程降低47.5–47.6%；在环己烷中分别降低78.0–78.1%和28.6–28.7%。整体环境影响的主要热点为能源使用和溶剂使用，其中能源主要用于二氧化硅合成和硅烷化步骤，溶剂消耗则主要来自洗涤和分散过程。需要指出的是，这些绝对数值代表实验室规模、技术成熟度较低时的核算结果，商业化规模下能源与溶剂消耗有望进一步降低。

**3.6 清洁生产的替代溶剂**
鉴于溶剂消耗是重要环境热点，研究人员进一步讨论了可替代甲苯和环己烷的绿色溶剂，包括d-limonene、甲基大豆油酯、碳酸二甲酯和聚乙二醇（PEG200/PEG400）。其中，d-limonene若采用蓝细菌生物法可产生负碳排放，但价格较高；碳酸二甲酯价格较低且GWP约为1.82 kgCO₂eq/kg，有望替代环己烷；甲基大豆油酯和聚乙二醇也具潜力，但需补充具体环境影响数据。

**研究结论**
研究人员在非极性溶剂甲苯和环己烷中，以疏水硅烷（PTMS、OTMS和ODTMS）对SNPs进行了改性，分别使用弱酸和强酸作为室温催化剂。酸催化显著改善了疏水硅烷化效果，在1 h内实现了0.15–2.79 chains/nm²的接枝密度。即使是弱酸，也能在1 h内超过回流法的效果；而MSA、DCA和TFA等强酸可产生超过1.5 chains/nm²的接枝密度，并形成约159°的超疏水表面。甲苯由于含水量较高，通常比环己烷获得更高接枝密度。随着烷基链长度增加，接枝密度因空间位阻而降低，但ODTMS仍能获得与OTMS相近的水接触角，归因于长链对未反应硅醇基的屏蔽作用。LCA结果表明，酸催化法GWP显著低于回流法，提供了一种快速且能耗更低的硅烷化替代方案。