原位SERS揭示PtRuNi催化剂中Ni(OH)2的形成促进氢氧化反应活性

《Nanoscale Advances》：In situ SERS reveals nickel hydroxide formation in PtRuNi catalysts enhances hydrogen oxidation

　　

在碱性介质中，由于缺乏可直接观测的中间体，理解Pt基催化剂上氢氧化反应（HOR）活性提升的机理仍具挑战性；亲氧金属添加剂在先进催化剂设计中的作用亦至关重要。研究人员采用原位表面增强拉曼光谱（SERS）研究了Au@PtRuNi纳米粒子上的HOR。电化学测试显示，催化剂的HOR活性显著提高，而氢结合能（HBE）几乎未变；Raman结果则显示，对应于Ru上羟基吸附的740 cm^?1峰依然存在，同时在0.3–0.5 V vs. RHE（可逆氢电极）范围内出现了一个新的565 cm^?1峰，可归属于催化过程中氢氧化镍（Ni(OH)₂）的原位形成。上述结果表明，Ni(OH)₂与Ru上的羟基物种可能协同促进氢气氧化。

Kai Tao等在《Nanoscale Advances》发表了关于碱性介质中Pt基催化剂氢氧化反应（HOR）机理的电催化光谱学研究。氢燃料电池因产物仅为水而被视为绿色能源转换技术，其阳极关键半反应HOR在碱性条件下的动力学远慢于酸性介质，因此亟需开发高活性、低铂（Pt）用量的碱性HOR催化剂。虽然PtRu合金及引入亲氧金属（如Ru、Ni）的策略已被证实可提升活性，但HOR的速率决定步骤以及OH^?物种的作用长期存在争议：氢结合能（HBE）理论强调H结合能对动力学的主导作用，而双功能机制则认为Volmer步骤需要催化剂表面同时提供氢吸附位点与活性OH物种。由于反应中间体寿命短、难以直接观测，其真实作用机制尚不明确。为此，研究人员通过原位表面增强拉曼光谱（SERS）捕获Au@Pt、Au@PtRu和Au@PtRuNi核–壳纳米粒子上的吸附中间体，以揭示Ni在PtRu体系中的协同作用与潜在机制。

研究的关键技术方法包括：以55 nm Au核为基底，采用化学还原法可控制备Au@Pt、Au@PtRu和Au@PtRuNi核–壳纳米粒子；用透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）表征形貌、元素分布与表面化学态；借助循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV/Tafel）在0.1 M KOH饱和H₂中比较HOR本征活性；利用638 nm激发的原位电化学SERS在?15至535 mV vs. RHE区间追踪OH等中间体；并通过密度泛函理论（DFT）与含时密度泛函紧束缚（RT-TDDFTB）模拟界面吉布斯自由能与光学响应。

研究结果显示，TEM和EDS表征表明，制得的Au@PtRuNi纳米粒子尺寸均匀、平均粒径约30 nm，Au与Pt信号集中在核部，而Ru、Ni呈弥散分布，原子分数分别为Au 77.80%、Pt 21.01%、Ru 1.18%。XPS进一步确认Pt以金属态为主、伴有少量Pt(II)，Ru呈金属态并含少量RuOx，而Ni在HOR前同时存在金属Ni和Ni(II)；HOR后金属态Ni峰消失，Ni(II)成为主导物种，伴峰位移也证实Ni在反应过程中被氧化。

电化学测试表明，Au@Pt、Au@PtRu和Au@PtRuNi三者的CV曲线在约76 mV处均出现氢欠电位沉积（H_upd）峰，说明引入亲氧金属未显著改变HBE。Au@PtRuNi在0.77 V和0.88 V处出现一对归属于α-Ni(OH)₂/β-Ni(OH)₂转化的氧化还原峰，同时双电层电容明显增大。极化曲线和Tafel分析显示，在固定电流密度1 mA cm^?2下，Au@PtRuNi所需过电位仅为38.9 mV，显著低于Au@PtRu的52.5 mV和Au@Pt的65.5 mV，说明Ni的引入带来了真实的催化增强，而非单纯增加比表面积或亲水性。

原位SERS测量进一步揭示了反应机制。Au@PtRu与Au@PtRuNi在740 cm^?1处均出现归属于Ru/RuOx表面羟基吸附物种（OH_ad）的峰，证明Ru/RuOx仍是主要OH_ad吸附位点。但在Au@PtRuNi上，随着电位升高，566 cm^?1处的峰逐渐增强；相反，Au@PtRu中约566 cm^?1的峰随电位升高减弱并在0.2 V前消失，归因于RuOx的氧化。结合反应后XPS以Ni(II)为主、无Ni(III)贡献，以及文献中β-Ni(OH)₂在相近位置具有特征Raman峰的证据，研究人员将Au@PtRuNi的566 cm^?1峰归属为原位形成的Ni(OH)₂。峰面积分析还显示，在较低电位下Au@PtRuNi的740 cm^?1峰面积大于Au@PtRu，而随着电位升高反而下降；这说明Ni(OH)₂既促进水活化、提供更多OH_ad，又在Ni(OH)₂–RuOx界面创造有利于OH_ad消耗的反应位点，动态调节了OH_ad的供应与消耗。

讨论部分提出，Au@PtRuNi的活性表面可视为原位形成的Pt–RuOx–Ni(OH)₂多活性位点集合。Pt提供H吸附位点并生成H_ad，RuOx提供热力学上有利于与H_ad反应生成H₂O的OH_ad，而Ni(OH)₂则通过促进水活化为体系补充OH_ad。DFT结果表明，Pt–RuOx–Ni(OH)₂界面上的OH吸附及H_ad+OH_ad→H₂O反应的自由能较仅含RuOx的表面更为有利；RT-TDDFTB计算显示，引入Ru、Ni主要展宽并阻尼Au核的光学响应，并未产生新的可见区等离子体共振，从而排除了光学增强直接导致活性提高的可能。综上，原位SERS提供了Ni(II)物种在HOR过程中形成并与活性增强相关的光谱证据，支持一种多活性位点双功能机制：Ni(OH)₂、RuOx和Pt分别承担水活化/OH_ad供应、OH_ad反应和H_ad生成的功能，并在界面周边形成耦合的OH_ad供应–消耗网络，进而为碱性HOR催化剂设计提供了一条通过协同多种亲氧组分优化OH_ad供需的新策略。