CO?电化学还原在多孔活性炭内生长纳米Cu-ZIF上的实验与计算研究

《Nanoscale Advances》：CO2 electroreduction on nano-Cu-ZIF grown inside activated carbon: experimental and computational aspects

　　

电化学CO?还原反应（CO?RR）为同时降低大气CO?浓度并将其转化为有价值化学品提供了一种可持续途径。尽管贵金属是目前该过程最有效的催化剂，但其高昂成本限制了大规模应用，推动了研究人员寻找更经济的替代方案。将过渡金属位点嵌入金属有机框架（MOFs）展现出良好的催化潜力，但MOFs固有的低电导率仍是重大障碍。活性炭的多孔结构为高效电子传输和CO?吸附提供了高比表面积，而封装其中的MOF赋予催化剂可调变的电子性质和分子选择性。MOF与AC之间的协同作用提高了活性位点的可及性、电导率，改善了电荷转移动力学，并抑制了竞争性析氢反应。研究人员将Cu-沸石咪唑框架（Cu-ZIF）纳米颗粒直接在层级多孔活性炭基质内生长，而非与导电添加剂物理混合。这种封装策略使复合材料具有增强的电导率、保持的Cu-ZIF结晶度以及组分间强电子耦合。应用于CO?RR时，Cu-ZIF@AC复合物在?10 mA cm^?2电流密度下实现了?0.56 V（相对于可逆氢电极RHE）的低过电位，超越了通常报道的MOF基体系性能。此外，该催化剂在?0.3 V（vs. RHE）起始于电位下选择性产生乙酸（71.5%法拉第效率），展示了高效可扩展CO?电化学还原的优异潜力。

该论文发表于《Nanoscale Advances》，研究了将金属有机框架（MOFs）与导电基质相结合以提升CO?电化学还原反应（CO?RR）性能的策略。研究背景源于大气CO?浓度持续升高所带来的严峻环境挑战，主要是由化石燃料燃烧所致。电化学CO?还原反应（CO?RR）作为一种经济可行的途径，可将CO?转化为有价值的化学品和燃料，因而备受关注。然而，CO?分子稳定性高，需要高过电位才能活化；在水溶液中，CO?RR与析氢反应（HER）存在激烈竞争，因二者氧化还原电位相近。铜（Cu）作为过渡金属催化剂，能有效促进C–C键形成，生成烃类和醇类等深度还原产物，而非仅产生CO。但Cu催化剂通常存在法拉第效率（F.E.）低、对单一产物选择性差等问题，这源于竞争性HER以及众多电位依赖性反应路径。MOFs如沸石咪唑框架-8（ZIF-8）具有原子级分散的金属位点、可调孔隙率、大比表面积和高稳定性等优势，但其固有低电导率限制了在电催化系统中的高效电荷转移。热解MOFs虽可创造导电碳骨架，但会破坏支撑材料催化能力的独特电子结构。因此，亟需设计既能结合Cu的催化活性与MOF的结构优势，又能解决电导率问题的复合材料。

研究人员开展了Cu-ZIF在活性炭（AC）孔道中原位生长的研究，制备了Cu-ZIF@AC复合催化剂，并系统考察了其物理化学性质、电化学CO?还原性能及催化机理。实验结合理论计算，得出以下主要结论：Cu-ZIF@AC复合物具有增强的电导率、保持的Cu-ZIF结晶度和强电子耦合；在CO?RR中表现优异，过电位低至?0.56 V（vs. RHE，?10 mA cm^?2），乙酸选择性高达71.5%（?0.3 V vs. RHE）；具备良好的操作稳定性，可持续电解12小时。该研究的重要意义在于提供了一种将绝缘MOF与导电基质集成的有效策略，实现了高效、高选择性的CO?电化学还原，为MOF基电催化剂的设计提供了新思路。

研究采用的主要关键技术方法包括：通过水热法在活性炭孔道中原位生长Cu-ZIF纳米颗粒制备复合催化剂；运用粉末X射线衍射（PXRD）、高分辨扫描电子显微镜（HRSEM）、能量色散X射线光谱（EDS）元素Mapping、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱、热重分析（TGA）、N?吸附-脱附等温线及Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型进行材料物理化学表征；采用电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法评估电化学性能；利用核磁共振波谱（NMR）和气相色谱（GC）定量分析液相产物，质谱（MS）检测气相产物；基于密度泛函理论（DFT）和计算氢电极（CHE）模型进行理论计算，探究Cu-ZIF结构特征、CO?吸附行为及催化机理。

物理表征结果显示，PXRD证实Cu-ZIF@AC的衍射峰与Cu-ZIF完全匹配，表明活性炭孔道内成功形成了Cu-ZIF，且14.46°处峰更尖锐，说明纳米Cu-ZIF在活性炭孔道内生长提高了结晶度；26.35°处出现的峰对应于活性炭石墨化片段的（002）晶面。HRSEM及EDS元素Mapping显示Cu信号均匀分布，无局部富集或相分离，证实了Cu物种的成功封装。FTIR光谱中，Cu-ZIF@AC的Cu-ZIF特征峰因活性炭主导吸收而显著减弱，再次印证封装效果。拉曼光谱中Cu-ZIF的Cu–N振动模式（280 cm^?1）在复合物中被抑制，同时出现活性炭的D峰和G峰。TGA显示Cu-ZIF@AC呈现逐步降解模式，热稳定性优于纯Cu-ZIF。N?吸附-脱附等温线表明Cu-ZIF@AC具有I(b)/IV(a)型复合特征，表明层级孔隙结构；BET比表面积为502.02 m² g^?1，低于纯AC（1350.25 m² g^?1），证实MOF生长受限在碳基质中。ICP-OES测得Cu含量为2.1 wt%。

电化学测试表明，CV测试中Cu-ZIF@AC的Cu^+/Cu²⁺氧化还原对位于1.28和0.2 V（vs. RHE），而Cu-ZIF位于1.01和0.57 V（vs. RHE），且Cu-ZIF@AC的CV曲线面积更大，表明电导率更高。EIS显示Cu-ZIF@AC的电荷转移电阻（R_ct1）为4.89 Ω，远低于纯Cu-ZIF的133.98 Ω，证实AC基质显著增强了界面电子转移动力学。LSV显示Cu-ZIF@AC在?10 mA cm^?2时的过电位为?0.56 V（vs. RHE），优于Cu-ZIF的?0.72 V（vs. RHE），且在已报道MOF基催化剂中过电位最低。N?饱和条件下过电位负移至?0.66 V（vs. RHE），证明催化剂对CO?还原具有强选择性。计时电流法测试12小时显示平均电流密度维持?10 mA cm^?2，且CV和LSV前后基本重叠，表明良好耐久性；但PXRD显示电解后衍射峰强度下降并略有偏移，提示部分结构变化和活性位点损失。

产物分析结果表明，NMR定量分析显示?0.3 V（vs. RHE）时乙酸（AcOH）法拉第效率最高达71.5 ± 0.29%，随电位负移逐渐降低（?0.4 V为54.79 ± 0.15%，?0.5 V为49.8 ± 0.12%，?0.56 V为44.23 ± 0.15%，?0.6 V为27.53 ± 0.17%，?0.7 V为19.12 ± 0.14%），伴随HER竞争加剧。检测到少量甲酸（HCOOH）和甲醇（MeOH）。?0.3 V不同时间收集产物显示AcOH始终为主要产物，分布稳定。GC校准确认12小时电解过程中AcOH的法拉第效率相对稳定。气相FTIR未检测到CO，质谱未检测到CH?、C?H?等气相产物，仅检测到H?。

DFT结构优化与能量分析方面，Cu-ZIF晶胞含276个原子，Cu–N键长1.96–2.03 ?，Cu为畸变四面体配位。自旋极化计算表明Cu-ZIF框架能量上偏好自旋极化电子基态（稳定化约0.64 eV），源于畸变四面体配位环境中Cu²⁺（3d⁹）未淬灭的未成对电子。CO?在十二个不同Cu位点的吸附能差异显著，Cu3、Cu5、Cu7位点分别代表最稳定（?0.58 eV）、中间稳定（?0.36 eV）和最不稳定（?0.18 eV）吸附构型。Cu3和Cu5位点优先遵循*OCHO介导路径，而Cu7位点偏好*COOH介导路径。关键热力学瓶颈为*OCHOH或*CH?OH到*CH?的C–O键断裂步骤，而最终向CH?COOH的氢化步骤均强烈放热。Cu3位点对AcOH形成最活跃，具有最有利的吸附和最低总反应自由能。

研究结论部分翻译如下：该工作展示了Cu-ZIF与活性炭复合材料在CO?电化学还原中的高电催化效率。由于MOFs本身绝缘，建立电导率是其在电化学系统中应用的先决条件。在该研究中，Cu-ZIF纳米颗粒在导电多孔碳基质内生长。值得注意的是，X射线衍射证实引入碳载体并未改变Cu-ZIF的晶体结构。在CO?饱和水溶液中测试时，复合电极表现出优异的催化活性，起始于?0.3 V（vs. RHE），在?0.56 V达到?10 mA cm^?2电流密度。该复合物还展示了强操作稳定性，在连续电解12小时内几乎保持恒定性能。1H-NMR分析确定乙酸为主要还原产物。这些发现共同突显了通过将纳米Cu-ZIF生长于活性炭中的复合设计策略的有效性，从而使Cu-ZIF能够高效参与电化学CO?还原。