Microtron电子束实现超小氧化铈纳米晶体的合成后缺陷工程

《Nanoscale Advances》：Microtron electron beam enables post-synthetic defect engineering in ultrasmall ceria nanocrystals

　　

研究人员探索了高剂量兆电子伏（MeV）级电子束辐照作为一种无掺杂剂的合成后处理途径，用于调控2–3 nm胶体CeO₂纳米颗粒中与缺陷相关的性质。研究人员通过脱气控温热分解法在二苄醚（DBE）中可重复地制备了油酸盐/油胺稳定的纳米氧化铈。随后，研究人员使用16.5 MeV电子束对CeO₂纳米颗粒分别辐照10、40和80分钟，标称吸收剂量高达171 ± 51 MGy，同时保留了晶体萤石结构核心。X射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜-电子能量损失谱（T methods）分析表明辐照诱导产生了Ce³⁺/氧空位态，尽管光谱学局限性阻碍了对Ce³⁺的稳健定量排序。表面敏感的测量结果显示非单调响应：表观光学带隙在中等剂量时变窄，在最高剂量时部分恢复，同时伴随Urbach尾（Urbach tail）的相应变化。相比之下，室温磁化强度相对于原始纳米氧化铈显著增强，且在两个最高剂量条件之间变化较弱。这些观察结果表明，即使近表面微观结构发生变化，缺陷中心仍然持续存在于纳米颗粒体积内部。

## 研究背景与意义

氧化铈纳米颗粒（CONPs）因其铈离子可在4f⁰（Ce⁴⁺）与顺磁性4f¹（Ce³⁺）电子态之间可逆转变，而具有显著的氧化还原灵活性，在催化、纳米医学、辐射防护及自旋电子学等领域展现出重要应用价值。在超小氧化物纳米颗粒（≤5 nm）中，高比表面积放大了表面及近表面缺陷化学效应，使氧空位浓度和局部配位环境成为调控物性的关键因素。氧空位与Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对调控着材料的催化活性、光学性质、电子结构及缺陷诱导磁性（DIM）。特别是在该尺寸范围内，这些缺陷产生可描述为极化子模型（polaron model）的局域化4f态，成为光学性质、电荷传输及磁响应变化的微观起源。

然而，制备尺寸均一的超小氧化铈胶体作为可重复模型体系仍具挑战。现有液相合成路线虽可获得CeO_2-x胶体，但在配体稳定体系中实现2–3 nm的窄尺寸分布需要精细控制的高温非水相方案。此外，许多合成后改性方法采用热处理、化学试剂或金属掺杂，可能无意改变颗粒尺寸、结晶度或表面化学。电子束辐照（EBI）提供了一种无试剂、室温或近室温条件下生成缺陷的途径，可将缺陷形成与颗粒生长解耦，从而保持超小尺寸和结构稳定性。尽管如此，针对配体稳定的超小纳米晶体在极高剂量下的系统性研究仍然匮乏。

为此，研究人员建立了改进的热分解合成方案，通过减压脱气步骤可重复制备2–3 nm的油酸盐/油胺稳定CeO₂纳米晶体，并以此作为稳定的胶体平台，采用16.5 MeV microtron电子束进行合成后处理，系统研究了MeV级辐照对超小纳米氧化铈缺陷相关光学和磁学性质的影响规律。该研究为无掺杂缺陷工程提供了新策略，相关成果发表在《Nanoscale Advances》。

## 关键技术方法

研究人员采用减压脱气控温热分解法合成原始样品，以乙酰丙酮铈为前驱体，1,2-十六烷二醇为还原剂，油酸和油胺为配体，在二苄醚中经脱气（60 °C，1.5×10^-2 mbar，1.5 h）、成核（150 °C，2 h）和生长（285 °C回流，1 h）三步合成油酸盐/油胺稳定的2–3 nm CeO₂纳米晶体。合成后样品分为三组，在捷克科学院核物理研究所MT25 microtron加速器上接受脉冲16.5 MeV电子束辐照，辐照时间分别为10 min（CONPs_10）、40 min（CONPs_40）和80 min（CONPs_80），标称吸收剂量分别为23 ± 7、91 ± 27和171 ± 51 MGy。研究人员运用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、X射线衍射（XRD）、动态光散射（DLS）、X射线光电子能谱（XPS）、电子能量损失谱（EELS）、紫外-可见光谱（UV-vis）及超导量子干涉仪（SQUID）等多种表征技术，关联处理条件与材料响应。

## 研究结果

**合成改性**：研究人员选择热分解法因其可可靠产出超小结晶纳米颗粒且具有窄尺寸分布。以1:6的前驱体与配体比例，通过优化的三步合成（脱气、成核、生长）制备样品。特别强调的是，在60 °C减压（1.5×10^-2 mbar）脱气1.5 h有效去除溶解气体和残余水分，该步骤最小化反应混合物冲入冷凝器并防止组成变化，是相对于标准程序的关键改进，可重复获得2–3 nm单分散CONPs。

**合成后microtron辐照**：研究人员选择高能EBI作为无试剂方法调控氧化铈缺陷群体。16.5 MeV microtron脉冲电子束在标称吸收剂量高达171 ± 51 MGy下应用。该能量下，弹性散射产生敲击缺陷（如Frenkel对、氧亚晶格缺陷团簇及Ce空位），非弹性过程则诱导表面辐解，包括Ce–O键断裂、配体断裂及部分Ce⁴⁺→Ce³⁺还原。研究人员指出，在该用下电子束致热效应预期极小，但高吸收剂量下局部能量沉积可能导致纳米颗粒尺寸和表面结构的细微变化。

**结构与相分析**：XRD分析显示CONPs_0具有萤石结构CeO₂和方铁锰矿结构Ce₂O₃共存，Rietveld精修表明两相比例相近（52% CeO₂，48% Ce₂O₃）。TEM显示原始样品由2–3 nm直径的超小颗粒组成，尺寸分布窄，HR-TEM图像显示清晰晶格条纹和高结晶度，FFT图谱可指标化为[101]晶向的萤石CeO₂结构。辐照后，CONPs_10中纳米颗粒形态更不规则但保持结晶性；CONPs_40出现轻微尺寸增长，研究人员暂归因于较小初级纳米颗粒的聚结；CONPs_80仍保持结晶性，FFT分析确认颗粒体积内萤石型CeO₂结构，但所选颗粒表面区域额外反射与方铁锰矿型（Ce₂O₃）有序化一致。

**纳米颗粒尺寸分析**：TEM测得的核心直径（d_TEM）显示CONPs_0为2 ± 0.6 nm，CONPs_10为2 ± 0.6 nm，CONPs_40为3 ± 0.9 nm，CONPs_80为3 ± 0.9 nm。DLS测得的水动力学直径（D_H）分别为4 ± 1、5 ± 2、8 ± 4和10 ± 2 nm。PDI值显示原始样品为0.13，辐照后略有增加（CONPs_40为0.18，CONPs_80为0.16），表明尺寸分布适度展宽和/或壳层形态变化。研究人员强调，DLS值主要作为胶体状态的指标而非核心尺寸的直接测量，辐照导致的尺寸增长归因于有机配体壳的部分降解促进纳米颗粒聚结。

**氧化态与缺陷的XPS分析**：XPS揭示Ce 3d包络内存在Ce³⁺成分叠加于自旋-轨道分裂的Ce 3d_5/2和Ce 3d_3/2序列上。CONPs_80中检测到Ce⁴⁺贡献特征信号，相对比例为93% Ce³⁺和7% Ce⁴⁺，但鉴于XPS仅探测最外层约1 nm，这被解释为最高剂量下近表面层的部分再氧化或重构，未必反映纳米颗粒内部的氧化还原态。O 1s光谱中，主导的中心峰（~531.2–532.0 eV，标记为O–C）归属为与油酸表面活性剂C–O基团键合的表面氧，包括Ce³⁺–O氧；晶格氧（O_L）则以528.8–529.8 eV的小峰出现。额外氧峰（O–H）在532.0–533.5 eV被检测到，CONPs_40中强度最高，与中高表面缺陷密度一致。价带XPS光谱显示辐照导致价带区域适度展宽及费米能级附近约2 eV内的额外强度，与带隙内缺陷相关态一致，但因有机配体覆盖层衰减和可能的表面充电差异，未能可靠引用。

**XPS与EELS结果关联**：TEM-EELS在Ce M_4/5边提供辐照诱导Ce电子结构变化的定性证据。与CONPs_0相比，CONPs_10显示更高M₅/M₄边比和改善的信噪比，表明部分还原。CONPs_40中Ce³⁺相关光谱特征最为显著：M₅/M₄分支比位移和低能肩强度在该样品中最清晰，与光学数据一致。CONPs_80则显示部分光谱恢复，与光学带隙部分恢复和XPS提示的近表面重组一致。总体而言，EELS光谱演化定性支持所有样品中Ce⁴⁺/Ce³⁺离子共存，且非单调模式与光学响应镜像，支持表面缺陷密度在中等辐照时间达到峰值。

**光学性质**：所有样品在232–239 nm处显示强吸收带，随后是延伸至近紫外和可见区的宽亚带隙尾。采用Tauc模型拟合得到CONPs_0、CONPs_10、CONPs_40和CONPs_80的表观光学带隙E_g分别为3.05、2.99、2.91和2.98 eV，对应吸收边波长λ_e分别为407、415、426和416 nm，Urbach能量E_U分别为0.73、0.69、0.78和0.67 eV。CONPs_40显示最窄的光学带隙和最高的Urbach能量，表明最大表面缺陷密度；而CONPs_80则部分恢复。研究人员指出，这种红移不能明确归因于量子限制效应，而可能与缺陷浓度相关的极化子效应有关。

**磁学性质**：原始样品CONPs_0的饱和磁化强度M_S ≈ 0.002 A m² kg^-1。辐照后，CONPs_40和CONPs_80的M_S分别增至约0.08和0.09 A m² kg^-1，位于报道的更大尺寸纳米氧化铈的较高范围。研究人员指出，一旦达到足够辐照时间，缺陷相关磁化即显著增强，且在两个最高暴露样品中保持类似高水平。尽管光学无序参数（E_U）和表观光学带隙从CONPs_40到CONPs_80部分弛豫，且XPS提示最高剂量下最外层表面更富Ce⁴⁺，但CONPs_80 similarly高的M_S表明大量局域化4f¹电子相关的Ce³⁺中心持续存在于纳米颗粒内部并继续主导室温磁响应。

## 讨论与结论

研究人员通过改进的热分解协议成功可重复制备了2–3 nm超小CeO₂纳米晶体，其中减压脱气步骤对控制成核和最终颗粒性质至关重要。这些纳米晶体作为稳定的胶体平台，经16.5 MeV microtron电子束合成后处理，展示了高能量电子暴露可在不破坏萤石主导结晶核心的情况下修饰超小纳米氧化铈的缺陷景观。

辐照系列中，XPS和TEM指示Ce³⁺/Ce⁴⁺比和氧空位相关态的辐照诱导变化，而HR-TEM确认即使最长暴露后纳米颗粒仍保持结晶性。表面敏感读数显示非单调响应：中等辐照条件给出最强的缺陷相关光学特征，包括最窄的表观光学带隙和最高Urbach能量；而最高辐照条件显示光响应的部分恢复及近表面重组迹象。平均核心直径的适度增长和尺寸分布展宽可能贡献于光学演化，但这些结构变化单独并不能像缺陷相关表面无序的演化那样令人信服地解释观察趋势。

与部分恢复的光学响应相反，室温饱和磁化强度在辐照后保持增强。这表明电子束生成的缺陷中心不限于表面，即使近表面区域发生部分重组时，缺陷中心仍在纳米颗粒体积内保持活性。综合这些结果，研究人员识别出microtron电子辐照作为一种有效的合成后缺陷工程路线，能够在保持结晶纳米晶体框架的同时调控表面敏感的光学行为和体积积分的磁响应。该研究强调了区分表面敏感性质和体积相关响应在辐照改性纳米材料中的重要性，为无掺杂调控超小纳米氧化铈的功能性质提供了新途径。