磷杂-Wittig试剂Me3P=P(C2F5)的合成及磷杂-Wittig衍生物Me3P=C(CF3)P(C2F5)F的生成

《Chemistry – A European Journal》：Synthesis of the Phospha-Wittig Reagent Me3P = P(C2F5) and Generation of a Phospanyl-Wittig Derivative Me3P = C(CF3)P(C2F5)F

　　

本文报道了对称二磷烷P₂(C₂F₅)₄和环四磷烷(PC₂F₅)₄由相应溴代磷烷P(C₂F₅)_xBr_3?x（x = 1, 2）合成的制备方法。环四磷烷的分子结构通过X射线衍射分析确定。随后P₂(C₂F₅)₄与三甲基膦（PMe₃）反应得到磷杂基官能化的磷叶立德（Wittig试剂）Me₃P=C(CF₃)P(C₂F₅)F，而(PC₂F₅)₄与PMe₃反应则生成碱稳定的磷宾（phosphinidene）Me₃P=P(C₂F₅)。新获得的物种通过多核核磁共振（NMR）光谱学表征，其分子结构通过X射线衍射分析确定。Me₃P=C(CF₃)P(C₂F₅)F以及Me₃P=P(C₂F₅)代表了在各自物质类别中尚未观察到的独特结构基元，凸显了全氟烷基取代基显著的结构多样性。

研究背景与问题提出：自1950年Bennett、Emeleus和Haszeldine首次报道三氟甲基（CF₃）取代磷烷的合成以来，全氟烷基取代的磷化合物因其独特的电子性质和反应活性受到了广泛关注。这类化合物中的P-P键合体系，包括二磷烷和环磷烷，展现了丰富的结构和反应多样性。然而，尽管CF₃取代的类似物已被深入研究，C₂F₅（五氟乙基）取代的衍生物则受到的关注相对较少。特别是，早期文献中虽已提及P₂(C₂F₅)₄和(PC₂F₅)₃、(PC₂F₅)₄的合成，但P₂(C₂F₅)₄缺乏分析数据，且环磷烷主要通过核磁共振光谱学鉴定。更为关键的是，这些全氟烷基化的磷环体系与Lewis碱的反应性研究尚不充分。此前报道的碱稳定磷宾（phosphinidene）Me₃PP(Rf)（Rf = CF₃, C₂F₅）虽开创了磷杂-Wittig试剂的研究领域，但均仅通过核磁共振光谱学表征，分离尝试均以失败告终。因此，发展新的合成路线以获得可分离表征的C₂F₅取代磷化合物，并深入探究其与Lewis碱的反应性，对于拓展低价位磷化学具有重要的科学意义。

研究内容与主要发现：研究人员开发了一条不依赖于碘代磷烷前体的替代路线，在温和条件下直接合成C₂F₅取代的二磷烷和环四磷烷。溴代双(五氟乙基)磷烷P(C₂F₅)₂Br与镉粉在三乙二醇二甲醚（triglyme）中反应，以83%的分离产率得到P₂(C₂F₅)₄，产物为高度易燃的无色液体。另一方面，二溴五氟乙基磷烷P(C₂F₅)Br₂与锌粉在四氢呋喃（THF）中反应，生成三种环磷烷的混合物，经时间重组后，热力学最稳定的环四磷烷(PC₂F₅)₄成为主要产物（产率82%），并首次通过X射线衍射分析确定了其分子结构。

在反应性研究方面，P₂(C₂F₅)₄与PMe₃反应意外生成磷杂基取代的叶立德Me₃PC(CF₃)P(C₂F₅)F，这是首个含全氟烷基取代基的磷叶立德。反应机理涉及P-P键的异裂、碳-氟键活化、氟离子消除及磷杂烯中间体的形成等步骤。而(PC₂F₅)₄与PMe₃反应则选择性地生成碱稳定磷宾加合物Me₃PP(C₂F₅)，该化合物可通过减压除去过量PMe₃以83%的产率分离得到，与CF₃类似物易解离的行为形成鲜明对比。该磷宾加合物具有高达59°C的热稳定性，其³¹P核磁共振谱呈现一级图谱特征，¹J_P,P耦合常数为449 Hz。

技术方法：本研究采用的主要关键技术方法包括：镉粉还原法合成二磷烷及锌粉还原法合成环磷烷；多核核磁共振（³¹P、¹⁹F）光谱学表征；单晶X射线衍射分析用于分子结构确定；B3LYP-GD3(BJ)/def2-TZVPD水平的密度泛函理论（DFT）计算用于环磷烷相对稳定性及磷宾加合物电子结构的理论分析；Wiberg键级和自然键轨道（NBO）分析用于成键性质研究。

研究结果：

二磷烷P₂(C₂F₅)₄的合成与表征：通过P(C₂F₅)₂Br与镉粉的还原偶联反应，成功合成并分离了P₂(C₂F₅)₄。该化合物在³¹P核磁共振谱中于2.7 ppm处共振，呈现复杂的耦合裂分模式；¹⁹F核磁共振谱中CF₂单元形成中心位于?105.0 ppm的AB自旋体系（²J_F,F = 297 Hz），CF₃基团则以伪三重峰形式出现在?82.2 ppm（³J_F,F = 15 Hz）。

环磷烷的合成与结构表征：P(C₂F₅)Br₂与锌粉反应生成(PC₂F₅)₃、(PC₂F₅)₄和(PC₂F₅)₅的混合物，积分比为20:71:9。理论计算支持环四磷烷为热力学产物，其中环三磷烷相对于环四磷烷的形成略为吸能（ΔG = +2.7 kcal/mol每PCF₃单元），而环五磷烷相对于环四磷烷仅微弱吸能（ΔG = +0.2 kcal/mol每PCF₃单元）。重组后分离得到的(PC₂F₅)₄在³¹P核磁共振谱中于?72.5 ppm处呈现宽峰。X射线衍射分析揭示其属于正交晶系Pnc2空间群，四元环具有二重对称轴，两个P-P键长相等（222.2(1) pm和222.3(1) pm），P-P-P键角为83.4(1)°，P-P-P-P扭转角为37.2(1)°，与CF₃类似物结构相近。

磷杂基取代叶立德Me₃PC(CF₃)P(C₂F₅)F的形成与结构：P₂(C₂F₅)₄与PMe₃反应生成该磷杂基取代叶立德。核磁共振数据显示：氟代磷杂基单元在³¹P核磁共振谱中于126.1 ppm共振（²J_P,P = 194 Hz），¹J_F,P耦合常数为925 Hz；甲基取代的磷原子在16.1 ppm处呈现复杂的多重峰。X射线衍射分析表明该化合物属于单斜晶系P2₁/n空间群，P2-C3和P1-C3键长分别为173.5(1) pm和172.5(1) pm，P2-C3-P1键角为117.3(1)°，与其他卤代磷杂基官能化叶立德的结构参数相近。

碱稳定磷宾Me₃PP(C₂F₅)的合成、结构与理论分析：(PC₂F₅)₄与PMe₃反应选择性生成Me₃PP(C₂F₅)，该化合物可在减压条件下分离，为热稳定的米色固体（熔点59°C）。³¹P核磁共振光谱的实验与模拟结果吻合良好。X射线衍射分析确定其属于单斜晶系P2₁/n空间群，P2-P1键长为211.8(1) pm，C1-P1-P2键角为96.4(1)°，比以往报道的芳基取代类似物更接近理想化母体H₃P=PH的几何构型。理论计算优化结构与实验结构相似，P-P键的Wiberg键级为1.16，显示显著的多重键特征；NBO分析揭示了P-P之间的σ键（向PMe₃片段极化60%）、PC₂F₅原子上的两对孤对电子，以及由磷孤对电子向P-C^Me反键轨道离域形成的π型超共轭相互作用（ΔE = 14.2和10.1 kcal/mol）。

讨论与结论总结：该研究成功实现了C₂F₅取代二磷烷和环四磷烷的高效合成，并首次对(PC₂F₅)₄进行了单晶结构表征。研究结果揭示了全氟烷基取代基对磷环几何结构的微弱影响，同时展现了其在调控反应性方面的独特作用。磷杂基取代叶立德Me₃PC(CF₃)P(C₂F₅)F作为首个全氟烷基化磷杂基官能化叶立德，拓展了已知磷杂基-叶立德的结构多样性。更为重要的是，碱稳定磷宾Me₃PP(C₂F₅)的成功分离表征表明，即使简单的全氟烷基基团也能为高度活泼的低价位磷中心提供足够的稳定化作用，这是首个不依赖庞大位阻保护的此类磷宾加合物，为未来反应性研究提供了极具价值的先导化合物。理论计算进一步深化了对该磷宾加合物成键情况的理解，P-P键的部分多重键特征和超共轭稳定化作用共同赋予了该化合物独特的结构稳定性。

研究结论翻译：总之，从P(C₂F₅)_xBr_3?x（x = 1, 2）出发合成了二磷烷P₂(C₂F₅)₄和环四磷烷(PC₂F₅)₄Finnigan。呈现了核磁共振光谱学数据，并通过X射线衍射分析确定了(PC₂F₅)₄的固态分子结构。P₂(C₂F₅)₄和(PC₂F₅)₄与PMe₃的后续反应分别得到了磷杂基取代的叶立德Me₃PC(CF₃)P(C₂F₅)F和碱稳定磷宾加合物Me₃PP(C₂F₅)。两种化合物均通过多核核磁共振光谱学和单晶X射线衍射分析进行了表征。Me₃PC(CF₃)P(C₂F₅)F作为首个全氟烷基化磷杂基官能化叶立德的实例，扩展了已知磷杂基-叶立德的结构多样性。碱稳定磷宾Me₃PP(C₂F₅)的分离表明，即使是简单的全氟烷基基团也能为原本高度活泼的低价位磷中心提供充分的稳定化。它构成了首个不依赖庞大位阻保护的此类磷宾加合物，可作为未来反应性研究的有趣前体。计算研究为磷宾加合物的成键情况提供了补充性认识。