甲烷二磺酸与甲烷三磺酸及其盐类的多变结构世界

《ChemistryOpen》：The Versatile Structural World of Methanedi- and Trisulfonic Acid and Their Salts

　　

本文报道了源自甲烷(聚)磺酸(methane(poly-)sulfonic acids)的16种新颖化合物的合成与结构解析。首次培养出无水酸——甲烷二磺酸(MDSA, H2C(SO3H)2, 1)及甲烷三磺酸(MTSA, HC(SO3H)3，后者存在两种多晶型(P3c1, 2; P21/n, 3)——并解析了其固态晶体结构。以甲烷二磺酸为原料制备了四种第Ⅰ族金属甲烷二磺酸盐(AM2[H2C(SO3)2]，AM = Li(6)、K(7)·H2O、Rb(8)、Cs(10))、二水合锶盐SrH2C(SO3)22(9)及三元盐BaK2[H2C(SO3)2]2(11)。已知的三磺酸盐K3HC(SO3)3被用于制备氧鎓盐(oxonium salt)[H3O]3[HC(SO3)3](4)，其为新多晶型(R3c)。随后中和反应得到化合物AM3[HC(SO3)3](AM = Li(12)·(H2O)4、K(13)、Rb(14)·H2O)及两种三元盐Rb3Ag3[HC(SO3)3]2(15)和Rb5Ag[HC(SO3)3]2(H2O)2(16)。为比较一、二、三磺酸盐阴离子的结构差异，研究人员还制备了此前难以获得的甲烷磺酸铷(rubidium methanesulfonate)一水合物RbH3C(SO3)(5)。文中给出了不同合成路线及所有化合物的深入结构分析，并对化合物8和化合物1的氧鎓盐进行了热分解研究。

论文解读：甲烷二磺酸与甲烷三磺酸及其盐类的晶体结构与性质研究

研究背景与意义

甲磺酸(MSA, methanesulfonic acid, pK_a≈ –1.9)作为最简单的有机磺酸已广泛应用于金属电镀、电解质及酸催化等领域，其盐类固态结构研究较为充分。相比之下，进一步磺化产物——甲烷二磺酸(MDSA, methanedisulfonic acid, H₂C(SO₃H)₂)与甲烷三磺酸(MTSA, methanetrisulfonic acid, HC(SO₃H)₃)及其盐类[poly?sulfonates, 聚磺酸盐]虽有应用潜力(如高价阳离子络合剂、电池电解质、大分子框架连接体)，但其游离酸的固态晶体结构此前未见报道，仅氧鎓盐被解析过，多数碱金属及碱土金属盐的结构亦属未知。为填补甲烷(聚)磺酸酸分子及系列盐类固态结构数据的空白，并探究阴离子磺化程度对键长、氢键网络及阳离子配位环境的影响，研究人员开展了MDSA、MTSA及其一系列第Ⅰ族、第Ⅱ族及含银三元盐的合成与单晶结构解析工作。该研究成果发表于《ChemistryOpen》。

主要关键技术方法

研究人员采用超酸体系(TfOH/Tf₂O)溶剂热法从商品化MDSA中培养获得MDSA单晶；以Bi(OAc)₃或Cu(acac)₂与SO₃反应分别获得MTSA的两种多晶型；通过丙酮与发烟硫酸(fuming H₂SO₄, 65% SO₃)磺化反应制备K₃HC(SO₃)₃，经强酸性阳离子交换树脂转化为对应氧鎓盐[H₃O]₃[HC(SO₃)₃]及[H₃O]₂[H₂C(SO₃)₂]；再经中和或复分解反应制备系列碱金属/碱土金属甲烷二磺酸盐与甲烷三磺酸盐及Rb/Ag三元盐。所有单晶均在100 K下用Bruker D8 VENTURE KAPPA衍射仪(Mo?K_α或Ag?K_α辐射)进行单晶X射线衍射(SCXRD)测定，用SHELXT解结构、SHELXL精修；粉末X射线衍射(PXRD, Mo?K_α1及Cu?K_α)结合Rietveld精修验证相纯度；部分质子借助NoSpherA2进行各向异性精修；热重?差热分析(TG?DTA)考察热分解行为；衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR?FTIR)记录振动模式；量子化学计算(PBE0?cc?pVTZ水平, Gaussian程序)辅助归属红外谱带。

研究结果

2.1 游离酸与氧鎓盐(The Free Acids and Oxonium Salts)

MDSA(化合物1)属单斜晶系C2/c空间群(Z=4)，分子间通过强氢键形成沿c轴的1?D螺旋链(graph set R₂²(8))，O···O距离较甲磺酸延长但O–H–O角达172(2)°，为强氢键。C–S键因额外–SO₃H吸电子效应较甲磺酸显著拉长，S–O_t与S–OH键长与文献相符。MTSA存在两种多晶型：三方晶系P3c1(化合物2, MTSA?I)具线性C···C堆叠(a轴方向, 457.5 pm)，层内氢键呈R₃³(14)模式，并存在非常规C–H···O氢键；单斜晶系P2₁/n(化合物3, MTSA?II)为动力学稳定相，氢键网络更复杂(R₃³(20))，C···C间距略增大(464.0 pm)。氧鎓盐[H₃O]₃[HC(SO₃)₃](4, R3c)中阴离子S–O_t键因完全电荷离域而伸长，阴离子间距进一步拉大(C···C=488.7 pm)，S–C–S–C扭转接近理想反式(173.0(8)°)，发生拓扑化学转变(topotactic transition)。热分析表明MDSA氧鎓盐在390–525 K失水，535–575 K按H₂C(SO₃H)₂→ CH₄+ 2 SO₃分解。

2.2 铷盐中不同阴离子的比较(Comparison of the Different Anions Within the Rubidium Salts)

对比RbH₃C(SO₃)(5, 一磺酸盐)、Rb₂[H₂C(SO₃)₂](8, 二磺酸盐)与Rb₃HC(SO₃)₃(14, 三磺酸盐)：Rb⁺配位数8–10，终端S–O_t键长在三者中相近，说明电荷离域不受磺基数增加明显影响；C–S键随磺基数增多逐步拉长(一<二≈三)，但二、三磺酸盐中c–s较酸本身变化不大。一磺酸铷和一水合三磺酸铷因阴离子尺寸不足或过大>8约725 K分解，残渣为Rb₂SO₄。

2.3 其他甲烷二磺酸盐(Additional Methanedisulfonate Salts)

Li₂[H₂C(SO₃)₂](6)中Li⁺五配位，Li···Li距仅287.5 pm，吸湿性强。K₂H₂C(SO₃)₂(7)为正交Pnma，与无水盐(C2/c)不同构型，K⁺七配位。Cs₂[H₂C(SO₃)₂](10)中Cs⁺九配位(三双齿+三单齿)，Cs···O均>300 pm，符合第Ⅰ族自上而下M···O增大的趋势。SrH₂C(SO₃)₂₂(9)中Sr²⁺十配位，Sr···O较K盐短但较甲磺酸锶盐长，说明二磺酸根多齿配位更适合单价大阳离子。复分解未能得单纯Ba盐而得三元盐BaK₂[H₂C(SO₃)₂]₂(11)，K⁺CN=7, Ba²⁺CN=9。

2.4 其他甲烷三磺酸盐(Additional Methanetrisulfonate Salts)

Li₃HC(SO₃)₃₄(12)中两个Li⁺五配位、一个六配位八面体，Li···O极短(近vdW半径)。无水K₃[HC(SO₃)₃](13)属正交Pbcm(水合物为P2₁2₁2₁)，C–S键呈不对称(181.4(5)与185.3(8) pm)，K⁺配位数升高(分别为10和10)。由Rb₂CO₃+Ag₂CO₃+氧鎓盐得两例三元MTS盐：Rb₃Ag₃[HC(SO₃)₃]₂(15)中含线性Ag₃簇(Ag···Ag=319.06 pm)，具argentophilic相互作用；Rb₅Ag[HC(SO₃)₃]₂(H₂O)₂(16, P4₁2₁2)中Ag⁺四配位氧，Ag···O距237.0–240.4 pm短于常见氧阴离子银盐。

结论(Conclusion)总结翻译

研究人员报道了源自甲烷(聚)磺酸H_4–xC(SO₃)_x及其第Ⅰ、Ⅱ族金属盐共计16种新化合物。首次解析了MDSA(1)与MTSA两种多晶型(2,3)的晶体结构。由丙酮与发烟硫酸可便捷制得两酸的钾盐并转为氧鎓盐，进而中和得多种盐。通过对铷的一、二、三磺酸盐对比表明：尽管增多的–SO₃基强烈拉长效C–S键，但S–O键长、配位数及O···Rb距离在各磺化程度间相近。除9种新二元盐外，MDSA与MTSA均可得到三元盐；MTSA的混合阳离子化合物Rb₃Ag₃[HC(SO₃)₃]₂中存在argentophilic Ag⁺···Ag⁺相互作用。