红外光谱揭示芳香三聚体自由基阳离子中的电荷共振(Charge Resonance, CR)相互作用——以吡咯均三聚体与杂三聚体为例

《Chemistry – A European Journal》：Charge Resonance Interaction in Aromatic Trimer Radical Cations Revealed by IR Spectroscopy: The Case of Pyrrole Homo- and Heterotrimers

　　

摘要：芳香分子间的非共价相互作用对诸多生物体系和功能材料至关重要。其中最强的分子间作用力之一是芳香二聚体自由基阳离子中的电荷共振(Charge Resonance, CR，结合能约100 kJ mol?1)，正电荷离域于两个单体之上。第三个单元如何影响二聚体阳离子的CR及结合模式（包括电荷离域程度）值得关注。研究人员通过红外(Infrared, IR)光谱测定NH伸缩振动频率(νNH)并结合密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算，探究了吡咯三聚体自由基阳离子(Py3+)的结合模式、能量、电荷分布及分子间力起源。研究扩展至Py2+X体系（将Py3+中一个Py替换为甲苯Tol或苯Bz）。结果表明，在均三聚体和杂三聚体中，第三单元均通过NH…π离子氢键(Hydrogen Bond, H-bond)而非CR或π-π堆积来溶剂化CR稳定的Py2+核心；该NH…π氢键对Py2+核心的CR影响甚微，正电荷仍保留在二聚体核心中；少量电荷向第三单元转移导致Py2+核心电荷分布不均，从而降低其对称性。

论文解读：芳香三聚体自由基阳离子中电荷共振(CR)相互作用的红外光谱研究

本文发表于《Chemistry – A European Journal》。芳香π体系中的非共价相互作用（π-π堆积、π氢键及电荷共振Charge Resonance, CR）广泛参与蛋白质折叠、分子识别及有机半导体电荷传输过程。其中芳香二聚体自由基阳离子中的CR相互作用（结合能~100 kJ mol^?1）因正电荷离域产生显著稳定化作用，是理解离子-π堆积体系电子结构的关键。然而目前对CR的研究多局限于二聚体，关于第三个芳香单元对CR强度、结合模式和电荷离域度的影响尚不清楚。此前对苯和三聚体阳离子(Bz₃⁺)的电子光谱研究表明正电荷仍局域于二聚体核心，但吡咯(Pyrrole, Py)因具N–H基团可形成NH…π氢键，其簇离子结构可能与纯π堆积体系不同，且早期真空紫外(Vacuum Ultraviolet, VUV)电离实验曾观测到疑似发生簇内化学反应的共价异构体，真实未反应Py₃⁺的结构与CR演化仍有争议。因此研究人员采用高分辨红外光解离(Infrared Photodissociation, IRPD)光谱结合量子化学计算，在气相冷条件下表征Py₃⁺、Py₃⁺Ar及杂三聚体Py₂⁺X（X = 甲苯Toluene Tol、苯Benzene Bz），以阐明第三配体对CR相互作用及电荷分布的影响。

主要关键技术方法

研究人员利用电子电离(Electron Ionization, EI)脉冲超声等离子膨胀源产生质量选择的Py₃⁺、Py₃⁺Ar及Py₂⁺X（X = Tol, Bz）团簇阳离子，在串联四极杆质谱-八极杆离子导引装置中以可调光学参量振荡器/放大器（调谐范围2700–3600 cm^?1，带宽<2 cm^?1）进行红外光解离(IRPD)作用谱采集，监测最弱键断裂碎片离子信号。互补计算采用含色散校正密度泛函理论(Dispersion-Corrected Density Functional Theory, DFT-D3)于B3LYP-D3/aug-cc-pVTZ水平优化几何、计算谐波振动频率（NH/CH伸缩乘以0.9619标度因子）、结合能及自然键轨道(Natural Bond Orbital, NBO)电荷分析；并用CAM-B3LYP-D3、CBS-QB3及DLPNO-CCSD(T)单点能校验；以Nudged Elastic Band(NEB)方法计算异构化势垒；非共价相互作用(NonCovalent Interaction, NCI)分析用以评估氢键强度。碰撞诱导解离(Collision-Induced Dissociation, CID)验证团簇组成。

研究结果

3.1 Py₃⁺（Pyrrole Trimer Radical Cation）

IRPD谱在3496 cm^?1（自由ν_NH^f，E带）、3214 cm^?1（氢键红移ν_NH^b，F带）及3130 cm^?1（ν_CH，G带）处出现主峰，另有一宽峰3328 cm^?1（F2）。与VUV电离文献谱相比，EI源产物更冷且无共价反应异构体特征峰（2806、2959 cm^?1）。DFT计算表明最稳定异构体Py₃⁺(a)(I/II)为反平行堆叠Py₂⁺(a)核心被第三Py通过单一NH…π氢键溶剂化（D₀≈ 54.0 kJ mol^?1），NBO电荷显示Py₂⁺核心两单元分获+0.522e与+0.442e（轻微不对称），第三中性Py得微小电荷(≈0.035–0.038e)；自由ν_NH^f位于3496 cm^?1，较Py₂⁺(a)的3480 cm^?1蓝移+16 cm^?1，证实正电荷仍主要局域于二聚体核心，第三单元对CR扰动很小。平行核心异构体Py₃⁺(p)(I)因双NH…π氢键稍更稳定(D₀= 63.3 kJ mol^?1)，但熵效应使其在室温下占比低；Ar标记谱解析出其存在（≈20%），主要物种仍为反平行核心(≈80%)。完全π堆积异构体Py₃⁺(a)(III)能量高5.0 kJ mol^?1以上，贡献可忽略。NEB计算给出反平行?平行异构化势垒43.8/48.1 kJ mol^?1，NH…π氢键略升高旋转势垒。

3.2 Py₂⁺X（Hetero-trimers with X = Toluene or Benzene）

Py₂⁺Tol与Py₂⁺Bz的IRPD谱形态与Py₃⁺相似：ν_NH^b分别位于3304与3321 cm^?1（红移小于Py₃⁺，表明较弱NH…π氢键），ν_NH^f分别为3487与3484 cm^?1（蓝移更小）。DFT显示Tol/Bz通过单一NH…π氢键溶剂化Py₂⁺(a)核心（D₀= 52.3/47.3 kJ mol^?1），N─H键伸长较小(6–7 m? vs. 12 m?)，自由Py单元NBO电荷0.455e（介于未扰动Py₂⁺(a)的0.5e与Py₃⁺的0.442e间），CR受扰更微弱。平行核心异构体比例<5–10%。NH…π氢键强度顺序为Py > Tol > Bz，源于偶极-电荷(Py) vs. 四极-电荷(Tol/Bz)相互作用差异及极化率影响。NEB势垒降至≈19 kJ mol^?1。

3.3 The CR in Trimers（三聚体中电荷共振作用）

在Py₃⁺及Py₂⁺X中，正电荷主要保留于Py₂⁺核心（+0.5e量级不均分配），第三配体通过NH…π氢键溶剂化而不参与电荷离域或π堆积扩展CR。ν_NH^f与自由Py单元NBO电荷呈先前建立的线性关系（ν_NH^f(q_Py)/cm^?1= ?83.8 q_Py/e + 3527.8），适用于本体系及Py₂⁺(H₂O)。氢键结合能与ν_NH^b红移呈两段相关：含显著电荷-偶极作用的Py₃⁺和Py₂⁺(H₂O)斜率较小（大红移），纯电荷-四极作用的Py⁺/Py₂⁺–Bz/Tol斜率较大，反映静电与诱导贡献主导ν_NH^b位移而总结合能含色散。

3.4 Correlation of ν_NH^bWith D_eof H-Bond（氢键解离能与ν_NH^b红移关联）

扩展前人NH…π氢键Δν_NH^b–D_e关联至三聚体体系，确认两类趋势区分源于氢键静电本质（偶极vs.四极主导），进一步佐证第三配体与Py₂⁺核心间为典型NH…π离子氢键，对CR几无影响。

讨论与结论总结（翻译自Conclusions）

研究人员利用质量选择团簇红外光解离(IRPD)光谱结合DFT计算，研究了Py₃⁺、Py₂⁺Tol及Py₂⁺Bz中芳香均/杂三聚体自由基阳离子的结合模式及电荷共振(CR)相互作用演化。高压EI等离子膨胀源联合Ar标记可有效产生冷而未反应的Py₃⁺及其杂三聚体，避免VUV电离引发的簇内化学反应及共价异构体污染。Py单元ν_NH伸缩频移提供异构体结构、结合模式及相互作用强度的详细信息。最稳定Py₃⁺中正电荷主要离域于Py₂⁺核心而非分布于三环；第三Py配体通过源自Py酸性N–H基团的NH…π氢键溶剂化CR稳定的Py₂⁺单元——这与Bz₃⁺等纯芳香三聚体阳离子中第三分子以π堆积溶剂化CR二聚体核心的模式截然不同。Py₂⁺Tol和Py₂⁺Bz杂三聚体采取相同结合模式。由于Tol和Bz电离能高于Py，正电荷再次定域于Py₂⁺核心。尽管NH…π氢键结合能较高（~0.5 eV），但其对CR相互作用影响甚微，凸显CR相互作用的本征强稳定性。本研究首次利用高分辨IR光谱详细表征芳香三聚体阳离子中CR相互作用，证明IRPD是探究大于二聚体芳香簇基态CR演化的有力工具。