硅烷在SEBS/BaTiO3复合材料中的界面稳定化效应——第一部分——热学方法研究

《Journal of Composites Science》：The Interface Stabilization Effects of Silane in SEBS/BaTiO3 Composites—Part I—Thermal Approach

　　

该研究评估了BaTiO₃作为填料以及3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, GPTMS）作为粘结剂在苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（styrene–ethylene–butylene–styrene, SEBS）基体中对医学和牙科扩展应用的贡献。稳定性的测定通过化学发光（chemiluminescence, CL）在等温和非等温模式下实现，分别测量氧化诱导时间（oxidation induction time, OIT）和起始氧化温度（onset oxidation temperature, OOT），其表征材料氧化的进程。基于OIT值从等温CL测量计算氧化进程的活化能，为聚合物/钛酸钡界面处相互作用活性的改性提供了证据。活化能值从纯聚合物的80 kJ·mol^?1增加到SEBS/BaTiO₃ 1 wt%的83 kJ·mol^?1以及SEBS/BaTiO₃ 1 wt%/GPTMS 1 wt%的109 kJ·mol^?1，这证明了硅烷对聚合物表面结构化的贡献。两种化合物（填料和添加剂）的影响使170 °C下测得的氧化诱导温度从纯聚合物显示的36 min延长到无硅烷钛酸盐复合材料的245 min以及含GPTMS 1 wt%的278 min。

该研究以聚合物材料及其复合材料的磨损评估为背景，这一问题对于正确评定产品耐久性具有必要性。每种组分对界面调节和结构表面改性的影响均需加以描绘，以便通过热行为的详细表征来预测材料寿命。基于此前描述复合基体完整性的研究，各组分之间的相互作用揭示了与分子结构相关的起作用因素以及达到特定性能所需能垒的重要性。研究人员指出，石墨烯在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）矩阵中的稳定化效应证实了无机结构通过特定界面关联来延缓材料氧化老化过程中降解进程的屏障作用。材料性能通过严格选择组成相而得到改善，其相互作用确保了初级氧化态的保持，而当加速降解被用于材料加工时，这种稳定化效应尤为必要。

研究人员选择SEBS作为主要研究对象，原因在于其优异的热强度和结构特殊性，包括烃骨架、苯核、叔碳原子和不饱和键的存在所带来的材料多功能性。该研究考察了混合组分（SEBS、BaTiO₃和GPTMS）在热暴露下对聚合物稳定性的改善作用，采用化学发光实验程序准确揭示了粘结剂通过将无机颗粒整合到聚合物基质中来延迟氧化的参与性作用。

研究所用样品由KRATON公司提供的G1633 E型SEBS（含29.5 wt%结合苯乙烯）、Dow公司购买的GPTMS（纯度>98.5 wt%）以及Thermo Fisher Scientific生产的BaTiO₃（99 wt%纯度）制备而成。样品通过氯仿溶液机械混合制备，组分含量分别为1和3 wt% BaTiO₃以及1 wt%硅烷，颗粒最大尺寸为120 nm。试样制成薄聚合物膜，质量约4 mg，平均厚度50 μm。热老化在80 °C温控电烘箱中进行，循环周期分别为8 h、16 h和32 h。稳定性评价采用SAS聚合物研究所提供的LUMIPOL 3化学发光仪完成，等温测量在170 °C、180 °C和190 °C下进行，非等温测定采用四种升温速率（5、10、15和20 °C·min^?1）。活化能计算基于Arrhenius关系，利用OIT值通过ln(OIT)与10³/T的线性斜率求得。

**研究结果**

SEBS/BaTiO₃复合材料的凝胶分数均质性提高：非等温化学发光光谱显示，BaTiO₃填料在SEBS/BaTiO₃ 1 wt%和SEBS/BaTiO₃ 3 wt%样品中均表现出延迟氧化的活性，这一定律适用于多种聚合物/BaTiO₃复合材料应用，如柔性压电材料制备或辐射屏蔽防护。有机组分（SEBS和GPTMS）由中间体反应定义，根据键解离能序列Si–C（348 kJ·mol^?1）~C–C（348 kJ·mol^?1）< C–O（359 kJ·mol^?1）< C–H（415 kJ·mol^?1）< Si–O（462 kJ·mol^?1）< H–O（487 kJ·mol^?1），多取代碳原子上的质子仅需370 kJ·mol^?1即可移除，与苯环相连同一叔碳原子上的质子更容易脱除，这一特征表征了未改性SEBS的热稳定性。

等温化学发光表征显示，160 °C下各材料热行为差异最为显著，OIT的大幅延长揭示了钛酸根颗粒在测量早期阶段的实际贡献以及硅烷添加剂与钛酸根相的协同关联。170 °C下等温CL光谱的双阶梯形状证明研究聚合物基底中两个组成部分之间存在稳定化分配序列。计算活化能支持所获稳定化的有利图景，其中钛酸根和GPTMS的协同效应有效衰减自由基。

活化能计算结果揭示，改性聚合物中硅烷的引入与钛酸根颗粒表面相关的添加剂偶联效应相连接。所得强度由自由基反应辅助，其中硅烷分子在其缩合和整合到聚合物结构之间分配，促进邻近无机颗粒的嵌入。硅烷可能通过硅氧烷键与聚合物中间体自由基偶联，或通过结构开环实现。高含量次要组分的存在由填料对延迟氧化的更大贡献所维持，BaTiO₃的保护活性与化合物负载量成正比增加。

热老化处理32 h后，纯聚合物与含硅烷复合材料之间的差异变得显著，证明了该化合物在聚合物强化相中的参与。更高氧化速率导致OOT降低，引起更快老化，这意味着氧扩散受SEBS结构程度调控。尽管降解达到显著氧化程度，次复合材料组分证明了其稳定化潜力，但保护仍依赖于钛酸盐填料的浓度。相似组成样品在不同升温速率下的降解结果比较揭示了实际条件的重要性：OOT值越高，材料稳定性越大；钛酸盐较高负载量defines的界面边界表面积扩展起重要作用，硅烷与无机化合物合作抑制氧化，其参与清除了延迟氧化引发前的自由基。

**讨论**

材料寿命的缩短主导着热加工材料的批准机制，这成为某些应用（尤其是医学和核领域）的障碍。稳定程度的控制定义材料质量，而掺入相决定产品功能。无机组分的自由基捕获可能改变降解动力学。氧化倾向的聚合物基底通过能垒诱导降解状态的演变，使材料性能恶化。硅烷的加入通过防止老化来增强耐久性，填料/添加剂的共存通过进一步结构化限制了质量衰减的进程。硅烷组分的参与受界面活性制约，其引入新的分子间桥梁限制了氧化敏感性的扩展和反应性自由基的迁移。

适当无机化合物与硅烷的偶联保证了快速损伤期间的安全操作。适当无机颗粒同时掺入聚合物复合材料结构以及硅烷的添加确保了通过化学相互作用保持材料质量，两相的贡献防止了氧化底物的下降。该稳定化方案适用于任何可能遭受分子断裂的聚合物，其中间体自由基能够通过硅烷添加剂连接到无机颗粒表面。基于硅烷特异性制备相容化聚合物复合材料的高性能复合材料开发，是通过界面功能化降低迁移屏障、减少扩散氧含量并通过缓解降解进程来增加材料耐久性的独特途径。

**研究结论**

SEBS/BaTiO₃/GPTMS复合材料热强度的改善作为复合材料制备中的重要序列，通过老化样品化学发光发射的测量得到证实。氧化老化进程的减缓通过固定自由基的能力实现，这涉及氧化降解活化能增加。自由基相对于氧化反应的失活通过钛酸钡颗粒与热解过程中形成自由基之间的表面电子相互作用来解释。钛酸盐和硅烷的同时作用通过从颗粒外边界区发展的降解链中提取自由基，延长了SEBS对其氧化的惰性。纯复合材料热老化所需活化能在BaTiO₃、硅烷和GPTMS存在下保持较高值，这是由于通过填料颗粒表面清除以及通过硅烷部分桥接聚合物链而形成分子片段的稳定态。较高负载量钛酸钡的加入扩大了聚合物保持相对不变的温度范围。硅烷分子的共价偶联通过在钛酸盐存在时将惰性期延长五倍、在偶联钛酸盐/硅烷有效作用时延长六倍得到证明。这些研究配方定义了回收聚合物废弃物的制备程序，其中过氧化部分可通过这两种化合物的合作有效阻断。化学发光测量提供可靠信息，与其他补充研究良好一致。所呈现结果可考虑用于评估PLA产品在变化条件下运行的环境后果。