南海一号沉船出水陶瓷典型灰色硅质凝结物的矿物学特征：一项多分析方法案例研究

《Minerals》：Mineralogical Characterization of a Typical Gray Siliceous Concretion on Marine-Excavated Ceramics from the Nanhai No. 1 Shipwreck: A Multi-Analytical Case Study

　　

灰色硅质凝结物是南海一号沉船出水陶瓷表面最为普遍分布的沉积物类型。此类凝结物遮蔽了文物的装饰纹样与釉层表面，对考古解读和遗产保护构成挑战。研究人员对一件代表性灰色硅质凝结物开展了多技术表征，采用微型计算机断层扫描（micro-CT）、偏光显微镜（PLM）、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及显微拉曼光谱（micro-Raman spectroscopy）进行分析。该凝结物表现出明显的三层密度分层特征，由石英、白云母、方解石、黄铁矿及富镁自生硅酸盐（蛇纹石和滑石）组成，其中石英和白云母为主导结晶相。其矿物组分推断来源于陆源碎屑、生物成因及自生三种来源。该研究为同类海洋出水陶瓷遗产针对性保护策略的制定提供了基础矿物学数据。

该研究以南海一号沉船出水陶瓷表面广泛分布的灰色硅质凝结物为对象，旨在解决该系统研究缺失的问题。海洋出水文物表面凝结物是海洋水动力学、沉积作用、生物活动及铁质货物腐蚀共同作用的产物，其不仅遮蔽陶瓷器物的形态特征与装饰图案，更可通过物理胶结和化学蚀变改变瓷体与釉层的微观结构，对海洋考古遗产的保护、修复及公众展示构成重大挑战。尽管国际学界已针对不同沉船遗址海洋出水陶瓷表面凝结物开展了多分析研究，但区域海洋水文、沉积环境及埋藏地球化学的显著差异使得现有成果无法直接推广至南海一号遗址。该遗址先前研究虽已识别出铁质褐色凝结物和硅质灰色凝结物两类主要类型，但针对分布最广的灰色硅质凝结物，其三空间分布特征、精细矿物学及微区化学属性尚未得到系统记录，这一知识空白阻碍了针对性保护方案的制定。

研究人员选取一件船体核心埋藏区出土、凝结物保存完整且无人为干扰的代表性灰色硅质凝结物-陶瓷复合体，开展探索性方法论案例研究。研究结论表明，该凝结物具有三层密度分区结构，矿物组成包括石英、白云母、方解石、黄铁矿、滑石及蛇纹石，其中石英和白云母为主导结晶相；矿物来源呈多源混合特征，可划分为陆源碎屑、海洋生物成因及海底自生三类；凝结物与陶瓷基底界面清晰，无陶瓷胎体矿物掺入。该研究建立了可推广的多分析表征方法论基准与数据集，为南海一号及同类海洋出水陶瓷文物的安全、针对性去除与保护提供了科学依据，论文发表于《Minerals》。

研究所用关键技术方法如下：采用微型计算机断层扫描（micro-CT）进行无损三维结构成像与密度分层分析，以指导后续精准取样；制备标准薄片后运用偏光显微镜（PLM）观察岩相学特征与矿物光学属性；通过扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）获取微区形貌与元素空间分布；采用X射线衍射（XRD）结合Rietveld全谱拟合进行物相定性与定量分析；利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征非晶相、低结晶度矿物及官能团；运用显微拉曼光谱（micro-Raman spectroscopy）进行微区原位矿物相精确鉴定与成因类型判别。

研究主要结果如下：

**三维空间结构与密度分区**：微型计算机断层扫描（micro-CT）分析显示，该灰色硅质凝结物内部存在显著的密度非均质性，呈明显层状分布模式。陶瓷基底与凝结物接触界面上可见清晰裂隙（图4）。三维伪彩渲染揭示不同密度凝结物的空间分布规律：高密度凝结物（ρ1，橙色）主要分布于陶瓷表面特定区域，整体呈非均质分布，集中于边缘及凸起部位；中密度凝结物（ρ2，绿色）因与陶瓷基底密度相近而紧密相连，多围绕陶瓷基底或填充表面凹陷；低密度凝结物（ρ3，蓝色）主要分布于边缘及隐蔽角落区域，与其他密度凝结物空间隔离（图5）。据此密度分区，选取五个子样品（N1-N5）进行后续多分析表征，分别为：N1位于中密度区（ρ2），N2位于中-高密度过渡区（ρ1/ρ2），N3和N4位于低-高密度过渡区（ρ3/ρ1），N5位于中-低密度过渡区（ρ2/ρ3）。

**偏光显微镜下的岩相学特征**：偏光显微镜（PLM）观察显示，灰色硅质凝结物颜色从中心向陶瓷表面逐渐变深，反映密度递增趋势。平面偏光（PPL）下可见大量无色透明、不等粒、不规则形态的白色矿物颗粒，具低正突起，无解理特征；另见散分布的针状或短柱状矿物颗粒，无色，中等正突起，具完全底面解理。正交偏光（XPL）下，白色颗粒旋转消光并显示一级灰白干涉色，鉴定为石英（quartz）；针状或短柱状颗粒平行消光，具鲜艳高阶干涉色（上部二级至三级），鉴定为白云母（muscovite）。此外，薄片中识别出丰富海洋生物碎屑，包括有孔虫（foraminifera）、棘皮动物（echinoderm）骨刺碎片及海绵（sponge）碎片（图6）。

**微区形貌与元素分布**：扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）分析揭示，灰色硅质凝结物中发育大量片状矿物颗粒，具完好片状结晶结构与锐利晶缘，能量色散X射线光谱（EDS）显示其主要元素为硅（Si）、铝（Al）、钾（K），鉴定为白云母；另见表面较光滑的碎屑矿物颗粒，以硅（Si）为主，鉴定为石英（图7）。亚球形及伸长状生物碎屑的主要元素为钙（Ca），鉴定为棘皮动物骨刺及海绵等海洋生物骨骼残骸。石英、白云母及海洋生物碎屑均被细粒胶结物紧密包裹，基质疑域呈现硅（Si）与镁（Mg）的显著共富集，铁（Fe）呈散点状分布，铝（Al）整体呈弱且均一信号，该富镁硅酸盐胶结物初步鉴定为蛇纹石族自生矿物（图8）。

**矿物相与官能团组成**：X射线衍射（XRD）分析识别出四种主要结晶相，特征衍射峰位于2θ ≈ 8.8°、26.6°、29.4°和33.1°，分别对应白云母、α-石英、方解石和黄铁矿（图9A）；另于2θ ≈ 19.76°处检出显著宽弥散峰，指示存在结晶不良、结构无序的层状硅酸盐矿物。Rietveld全谱精修定量结果为：白云母46.4%、α-石英30.0%、方解石13.9%、黄铁矿9.7%。傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果与XRD互为补充：α-石英的特征吸收峰位于1087 cm^-1、797/779 cm^-1和464 cm^-1；白云母位于3620-3640 cm^-1、1008 cm^-1和915 cm^-1；方解石碳酸根位于1424 cm^-1、875 cm^-1和714 cm^-1。此外，3600-3700 cm^-1区间的强尖锐OH伸缩振动峰（3695 cm^-1及伴生弱肩峰3645 cm^-1）归属蛇纹石，3676 cm^-1强尖锐峰为滑石典型特征峰；3580-3600 cm^-1附近的宽弱吸收带与八面体中铝离子（Al³⁺）或铁离子（Fe³⁺）的类质同象置换有关，指示蛇纹石晶格含铁铝杂质（图9B）。

**微区矿物相显微拉曼鉴定**：显微拉曼光谱（micro-Raman）对疑似石英、白云母及有孔虫微区进行点扫描精确鉴定。α-石英微区在约465 cm^-1处显示尖锐强特征峰（Si-O键对称伸缩弯曲振动），128 cm^-1和206 cm^-1处有两弱但清晰谱带（晶格平移/转动模式）（图10A）。白云母微区于约3625 cm^-1处呈尖锐强峰（O-H伸缩振动），指纹区约195 cm^-1处有显著特征峰（层间振动模式），并有262 cm^-1、409 cm^-1及703 cm^-1特征峰（Si-O-Al骨架变形与伸缩振动），准确鉴定为高结晶度白云母，有效区分了形态或元素相似但无法通过常规方法鉴别的低序粘土矿物如伊利石（图10B）。棘皮动物骨刺碎屑微区在1085 cm^-1处出现极尖锐强峰（CO₃^2-对称伸缩ν1模式），711 cm^-1处为CO₃^2-面内弯曲振动（ν4），278-280 cm^-1强吸收带及154-156 cm^-1弱吸收带组成方解石晶格模式双峰，确证灰色硅质凝结物中方解石来源于海洋生物骨骼（图10C）。

讨论部分，研究人员icom-link建立的多分析方法构成了渐进式分析框架：微型计算机断层扫描（micro-CT）确立宏观结构框架并指导针对性取样；偏光显微镜（PLM）和扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）表征岩相结构与微区元素分布；X射线衍射（XRD）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）共同约束良好结晶与低结晶度矿物相；显微拉曼光谱（micro-Raman）提供最终原位相态验证。该互补设计确保了后续成因解释的稳健性。

综合区域沉积与埋藏背景，各矿物相物质来源得到多维度约束。石英和白云母作为主导陆源碎屑组分，其亚棱角形貌、完好晶体结构、无海水溶蚀坑或生物侵蚀孔洞、且无蛭石等次生蚀变矿物等微观证据，表明碎屑沉积后未经历长期海洋动力磨蚀或显著化学蚀变。该石英-白云母组合为典型的大陆酸性岩浆岩及变质岩风化产物，是识别陆源物质输入的关键矿物学标志。鉴于遗址周缘岛礁众多，沉积供给以沿岸流短距离搬运的近岸陆地基岩风化碎屑为主，且遗址位于24-26 m水深近岸浅水区，陶瓷表面形成局部低能沉积微环境，碎屑颗粒快速沉降附着后未受波浪淘洗持续改造，故原生亚棱角形态得以完好保存。

方解石作为典型生物成因组分，其来源经偏光显微镜下棘皮动物骨刺、海绵碎片等海洋生物碎屑形态识别，及显微拉曼光谱确认其矿物组成为方解石，得到充分证实，符合海洋生物成因钙质骨骼的典型矿物学特征。

富镁硅酸盐（滑石和蛇纹石）及黄铁矿为海底埋藏环境自生矿物。富镁硅酸盐以细粒弥散相产出，紧密包裹各类碎屑颗粒与生物碎屑作为胶结基质。扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）元素分析显示硅（Si）与镁（Mg）在基质疑域强共分布，元素比值与蛇纹石族矿物理论化学计量特征一致，表明其通过海底埋藏环境海水-沉积物水-岩相互作用发生自生沉淀，属于缺氧条件下海水-沉积物水-岩相互作用驱动的原位矿物沉淀，与陶瓷胎体蚀变无关。黄铁矿作为另一典型缺氧埋藏条件下形成的自生相，遵循细菌硫酸盐还原（BSR）机制：厌氧条件下海水硫酸盐经微生物还原产生硫离子，与船载铁器腐蚀释放的亚铁离子结合，最终成岩形成黄铁矿；船上大量铁器为其原位沉淀提供了丰富局部铁源。黄铁矿填充于碎屑骨架粒间孔隙中，为凝结物成岩固结的组分之一，证实该沉船稳定埋藏于缺氧沉积环境，为遗址形成过程及船只埋藏历史提供了初步矿物学证据。

研究同时指出，受限于单件代表性样品，尚无法区分遗址的连续埋藏与间歇暴露历史，详细的埋藏演化重建需结合同位素及元素地球化学示踪的多样品对比研究。

结论部分翻译如下：该研究聚焦南海一号沉船出水陶瓷表面形成的一件代表性灰色硅质凝结物，应用微型计算机断层扫描（micro-CT）、偏光显微镜（PLM）、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及显微拉曼光谱（micro-Raman spectroscopy）等集成多分析表征框架，系统表征了该凝结物的三维空间结构、岩相及形貌特征、元素分布及物相组成。结果表明，硅质凝结物内部清晰发育三种不同密度分区；矿物组合包括石英、白云母、方解石、黄铁矿、滑石和蛇纹石，其中石英和白云母为主导结晶相。凝结物与陶瓷基底界面清晰，无明显陶瓷胎体矿物掺入。综合矿物组成、产状模式及岩相形貌特征的全面分析表明，陶瓷表面硅质凝结物源于多源混合成因系统，物质来源分为三类：陆源碎屑、海洋生物成因组分及海洋自生矿物。石英、白云母等陆源碎屑构成凝结物发育的初始碎屑骨架；棘皮动物骨刺、海绵碎屑等海洋生物成因钙质组分是生物碎屑的主要贡献者；滑石、蛇纹石等富镁自生硅酸盐矿物作为胶结相，构成凝结物成岩固结的主要物质基础。黄铁矿亦属自生矿物范畴，形成于沉船遗址的缺氧埋藏环境，其硫源于海水硫酸盐的微生物还原，船内铁器腐蚀释放的亚铁离子为其原位形成提供了丰富局部铁源。三组分共存的特征初步反映近岸沉船环境陶瓷表面硅质凝结物的多源混合来源框架。这些发现为南海一号沉船出水陶瓷表面分布最广的灰色硅质凝结物提供了系统性矿物学基线数据，可为沉船遗址埋藏环境重建及水下出水陶瓷文物针对性低损伤保护方案的制定提供科学依据。所建立的集成多分析框架亦可拓展应用于类似水下出水文物表面沉积物的表征。未来研究可在采样条件允许时扩展样品覆盖范围，并结合多种地球化学示踪技术，进一步厘清近岸沉船遗址硅质凝结物的成岩演化路径及关键控制因素，为沉船遗址埋藏环境重建及水下出水文物保护技术的发展提供更坚实的理论支撑。