《Minerals》：Laboratory Synthesis of Limestone for CO2 Capture and Removal: A Review of Ca-Based Mineral Carbonation
矿物碳酸化为CO?的固定化提供了一条热力学稳定且永久性的路径，使其固化为碳酸盐矿物。该过程是否构成真正的二氧化碳去除（CDR）取决于碳源：实现净大气去除需要由空气中捕获的CO?（例如通过直接空气捕集，DAC）或生物源CO?，并进行持久封存；而化石来源工业CO?的矿化则更适合归类为碳捕集与封存或利用（CCS/CCU）。含钙硅酸盐和富钙工业残渣因其与CO?反应生成碳酸钙（CaCO?，即天然石灰石的矿物成分）而具有吸引力。在自然界中，钙硅酸盐风化和CaCO?沉淀在千年尺度上调节地球气候；工程化钙基碳酸化旨在反应器中重现这一石灰石形成循环，速度提高数个数量级，从而在实际时间尺度上实现永久封存。本综述将近年来体外钙基矿物碳酸化的进展整合于一个统一框架内，以"工程化石灰石"的合成作为核心目标。阐述了其地球化学基础及工程转化，比较了钙硅酸盐与富钙残渣作为原料的差异，并综述了直接法与间接法，着重探讨转化率、能耗以及CaCO?多晶型和形态的控制。对技术经济与环境评价、示范项目以及吉吨级规模化部署面临的挑战进行了总结，为下一代钙基CDR研究提供参考。
**2. 基础原理：从天然石灰石形成到工程化碳酸化**
**2.1 天然石灰石形成循环作为地球化学类比**
石灰石是地球上最丰富的沉积碳酸盐岩，地表可获取的无机碳主要赋存于石灰石及相关碳酸盐建造中。石灰石的形成是长期碳酸盐-硅酸盐循环的终端步骤：大气CO?溶解于雨水中形成碳酸，侵蚀陆地上的钙、镁硅酸盐矿物，释放溶解态Ca2?、Mg2?和HCO??，这些物质经河流输送至海洋，最终在海洋中沉淀为碳酸盐矿物。在整个显生宙，该循环一直是火山CO?的主要长期汇，在稳定地球气候方面发挥着核心作用。
对于工程化钙基矿物碳酸化，天然循环可简化为两个耦合的半反应。以硅灰石（CaSiO?）为简单化学计量示例，钙硅酸盐的溶解按式（1）进行：
CaSiO? + 2H? → Ca2? + SiO? + H?O （1）
释放的阳离子沉淀为CaCO?按式（2）进行：
Ca2? + CO?2? → CaCO? （2）
两式之和对应于总碳酸化反应（3）：
CaSiO? + CO? → CaCO? + SiO? （3）
反应（3）在环境条件下为放热、放能反应；即自然界自发地将钙硅酸盐和CO?转化为石灰石和二氧化硅。然而，由于母相硅酸盐的溶解在动力学上受限，且环境中稀薄的CO?浓度和低反应比表面积使总反应速率极低，该过程在自然界中极为缓慢。该反应展示了钙硅酸盐和钙氧化物碳酸化的普遍特征：在25°C和1 atm下，反应伴随吉布斯自由能降低，通常为?40至?90 kJ·mol?1（以CO?计），具体取决于母相。这一热力学驱动力奠定了封存的永久性的基础，因为一旦CaCO?形成，在中性至碱性的近地表条件下，其CO?再释放风险极低。
从反应器工程角度，负的ΔG表明在克服动力学障碍的前提下，环境或适度提升的条件即可驱动反应。这种净大气抽取与地质时间尺度固定的结合，使工程化钙基矿物碳酸化成为满足真正CDR全部操作原则（图2）的碳管理路径之一——但仅在其以大气或生物源CO?为原料时。在该配置中（图2A），大气CO?被去除，捕获的碳被永久封存，且封存介质——晶态CaCO?——是地球表面已知最耐久的碳储库之一。当同一过程改用化石来源工业CO?时，则对应于图2C：碳被耐久封存或利用，减少或避免了排放，但大气CO?并未被削减，因此属于CCS/CCU而非CDR。
**2.2 动力学与限速步骤**
尽管热力学有利于碳酸化，但总反应速率受动力学控制。对于天然钙硅酸盐，母相的溶解被广泛认定为中等温度下的限速步骤，其速率取决于矿物类型、pH、温度、溶解CO?以及反应比表面积。硅灰石的溶解速率显著高于橄榄石和蛇纹石等大多数镁硅酸盐，这一动力学优势是钙基原料在需要直接环境条件碳酸化时更受青睐的原因之一。
产物层在溶解颗粒表面的形成带来了进一步的动力学复杂性。随着Ca2?的浸出，颗粒表面可能形成富硅层；若CaCO?直接在反应颗粒上成核，钝化性碳酸盐壳层会阻碍进一步反应。这一现象在气-固及浓浆体过程中尤为重要，并促进了间接（多步）工艺的发展，其中溶解与沉淀被解耦。
关于产物层阻碍反应的机制存在两种主要解释。收缩核（产物层扩散）解释认为，致密、低孔隙度的非晶态硅石和/或碳酸盐壳层包裹未反应核，使速率受反应物与产物扩散通过增厚层的限制，转化率呈特征性的抛物线（√t）动力学。界面（表面反应）控制解释则认为，硅石层为多孔、非保护性的，流体仍可接触矿物表面，表观速率下降源于反应比表面积的减少以及溶解位点的碳酸盐"装甲化"；在该机制下，溶解动力学仍接近线性，受界面剥离控制。两种解释均有实验支持，其分歧至少部分源于条件差异：扩散控制在高转化率、高温度与高pCO?、以及致密连续层形成的气-固或浓浆体系统中占优势；界面控制则在低转化率、稀释或强烈搅拌的水溶液系统、以及添加剂或磨损不断暴露新鲜表面的条件下占主导。
对于富钙工业残渣，控制步骤可能与天然硅酸盐不同。钢渣和水泥基残渣含有游离CaO、Ca(OH)?和钙硅酸盐水合物等高反应活性相，可在环境或温和条件下快速溶解并碳酸化。此类系统中，速率常受CO?向水相的 resultant 的传质以及CaCO?成核限制。
**2.3 CaCO?多晶型及其控制**
碳酸钙以三种无水多晶型结晶：方解石（calcite）、文石（aragonite）和球霰石（vaterite），另还有水合物（单水方解石、水碳酸钙）和非晶前驱体（非晶碳酸钙，ACC）。方解石是环境条件下的热力学稳定多晶型，主导天然石灰石；文石为亚稳相，在温暖、高Mg环境中占优；球霰石为强亚稳相，在地质环境中罕见。
对于工程合成，多晶型由过饱和度、温度、pH、离子组成及有机/无机添加剂的相互作用决定。高过饱和度和低温有利于ACC形成，后者可随后转变为球霰石或文石，最终转化为方解石。Mg2?的存在抑制方解石成核并稳定文石，而磷酸盐、硫酸盐或溶解有机物等添加剂可调节成核速率和晶体习性。
目前从给定工艺条件预测多晶型和形态的能力仍然有限。平衡热力学和形态模型可靠地识别方解石为稳定相并量化饱和度，但无法判断哪种亚稳相首先成核及其存续时间，因为多晶型选择受动力学而非热力学控制。经典成核理论结合Ostwald分步规则为ACC → 球霧石/文石 → 方解石序列提供了定性框架，但其定量预测受界面能约束不足及早期碳酸钙形成通过前成核簇和非晶前驱体进行的增多的证据所削弱。构型实验"多晶型图"虽有用，但主要为内插性和系统特异性的，在不同添加剂化学及真实含钙原料浸出液中转移性差，后者中Mg、Si、Fe及痕量金属可 redirect 多晶型选择。分子尺度模拟已开始阐明添加剂结合和台阶生长动力学，但尚未达到过程尺度的预测能力。
**3. 工程化石灰石形成的钙基原料**
钙基原料分为两大类：天然钙硅酸盐矿物（通过采矿或采石获得）和富钙工业残渣（冶金、水泥和热力发电过程的副产品）。
**3.1 天然含钙硅酸盐原料**
硅灰石（CaSiO?）是矿物碳酸化的典型钙基原料，其中等pH下相对快速溶解，理论CO?吸收量约为0.38 g CO?·g?1矿物。但经济意义的硅灰石矿床地理分布集中（主要在中国、芬兰、印度、墨西哥和美国），其成本显著高于普通岩石，难以单独支撑吉吨级CDR。
斜长石，尤其是富钙品种如钙长石（CaAl?Si?O?），更为丰富，是玄武岩等镁铁质火成岩的重要组分。但其碳酸化动力学慢于硅灰石，部分源于更复杂的化学计量和铝硅酸盐水合产物层的形成。单斜辉石如透辉石（CaMgSi?O?）和 augite 同样结合显著的Ca含量与更复杂的反应化学。玄武岩作为多矿物原料，因其极大的全球丰度、相对较高的反应活性以及钙镁相的混合而具有特殊意义。
**3.2 富钙工业残渣**
工业残渣相较天然硅酸盐具有多项优势：Ca常以高反应活性相存在、产生于点源CO?排放源附近、作为矿物碳酸化原料再利用可抵消废物管理成本从而降低CO?净缓解成本。钢铁冶炼渣（转炉BOF、电弧炉EAF和钢包精炼炉LF渣）是研究最多的富钙残渣，典型渣含30–50 wt% CaO，理论CO?吸收量为0.2–0.4 g CO?·g?1渣，全球年产量超400 Mt。水泥相关残渣包括水泥窑灰（CKD）、水泥旁路放风粉尘和报废水泥基建筑拆除废物，其特征为细粒径和高含量Ca(OH)?、CaO或未反应熟料相。粉煤灰（尤其是褐煤和次烟煤燃烧产生的C级富钙粉煤灰）是另一全球丰度残渣，典型CaO含量为10–30 wt%。赤泥（铝土矿残渣）和特定矿体尾矿在特定区域背景下也可贡献反应活性Ca相。
原料选择由工艺目标驱动——是最大化每吨原料的CO?吸收量、最小化成本、共管理特定废物流，还是生产特定等级的CaCO?供下游使用。无论原料类别，预处理几乎总是实现工业反应速率所必需的。机械粉碎至75 μm以下粒径为标准做法；热活化可进一步提高反应活性但能耗可观；化学预处理（包括选择性浸取Ca）是间接（pH-swing）工艺的核心。
**4. 体外碳酸化工艺路线与CaCO?产物控制**
**4.1 直接法**
直接气-固碳酸化中，含CO?气流接触固体原料，通常含少量水分以实现表面水合。该工艺概念简单、无需液体处理，但对天然硅酸盐而言速率通常较慢，因近干燥环境中离子迁移受限。对于高反应活性工业残渣如CKD或APC（大气污染控制）残渣，温和条件下的直接气-固碳酸化（通常25–60°C、1–10 bar CO?、10%–40%相对湿度、粒径低于~100 μm）可在数分钟至数小时内达到理论CO?吸收量的30%–70%。
直接水溶液碳酸化将原料与CO?饱和水溶液接触，相较干法加速溶解和沉淀。O'Connor等的经典研究确立了活化橄榄石及其他硅酸盐在155–185°C和100–150 bar CO?条件下，以NaCl/NaHCO?为添加剂可单步实现高转化率。类似条件应用于硅灰石可在较温和温度下实现近定量碳酸化。对于工业残渣，直接水溶液碳酸化常在25–100°C和1–40 bar CO?下有效。直接法的主要优势是工艺简单和化学物料低；缺点是对天然硅酸盐需要较苛刻条件，以及CaCO?在溶解颗粒上成核导致钝化和不完全转化。
**4.2 间接法与pH-swing工艺**
间接工艺将溶解和沉淀解耦至不同反应器，通常涉及三阶段：（i）用萃取溶剂溶解原料使Ca2?进入溶液；（ii）气体吸收和形态控制（常为pH升高）驱动CaCO?成核；（iii）溶剂再生以最小化净化学品消耗。pH-swing概念——在酸性条件下进行溶解、在弱碱性条件下进行沉淀——最初针对蛇纹石开发，后广泛应用于天然和废钙硅酸盐。
乙酸是常用萃取剂，因其有效溶解钙硅酸盐且原则上可再生。针对硅灰石，Kakizawa等提出了基于乙酸萃取的两步方案，CO?吸收后沉淀CaCO?，酸在沉淀步骤再生。Teir等展示了钢渣类似方案的可行性，实现了高Ca提取率和高纯度沉淀碳酸钙（PCC）的形成。铵盐（NH?Cl、NH?NO?、CH?COONH?）也被用作浸出剂，优势在于通过热再生实现近完全溶剂回收。
实践中，溶剂再生相关的能量和化学损失是pH-swing工艺商业部署的主要障碍，主要通过改进溶剂选择、更高效的气-液接触器和热集成来解决。
**4.3 过程强化与CaCO?产物控制**
多项过程强化策略被开发以缩小实验可达速率与天然石灰石循环之间的差距。机械活化通过细磨减小粒径并引入晶格缺陷；热活化水合相可产生活性增强的亚稳结构，但能耗可观。化学添加剂（包括O'Connor经典配方中的NaCl和NaHCO?、pH-swing工艺中的有机酸、以及碳酸酐酶模拟物等催化添加）可加速溶解或CO?形态转化。反应器设计创新包括喷雾反应器、旋转填充床和薄膜反应器以增强传质。与CO?捕集的集成——使原料接触来自DAC或燃烧后捕集的浓缩CO?气流而非稀薄烟气——进一步改善速率并可能改善联合捕集-矿化链的经济性。
钙基体外碳酸化的独特特征，及其作为CDR技术的主要理论依据之一，在于固体产物是可市场化的石灰石形式。CaCO?产物的控制对净经济和净CO?平衡具有实质性影响。
多晶型控制对高价值应用至关重要。方解石和文石型沉淀碳酸钙（PCC）用作造纸、塑料、涂料和制药工业的填料和涂布剂，价格可达数百至逾千美元每吨，取决于纯度和粒径。球霰石虽为亚稳相，因特种生物医学用途受到关注。对于用作辅助胶凝材料（SCM）、骨料或直接CO?养护混凝土配料，通常偏好具有控制颗粒形态的细方解石。形态控制通过调节沉淀步骤中的过饱和度、温度、添加剂和停留时间实现。间接工艺因将沉淀与溶解分离，允许这些变量的独立优化，故尤为适合生产可替代天然石灰石或采掘加工PCC的工程级CaCO?。这种双重功能——永久CO?封存与供应本需采石的CaCO?产品——是钙基矿物碳酸化在某些应用中协同效益和有利经济性的主要来源之一。
**5. 技术经济评估、挑战与未来展望**
**5.1 生命周期CO?平衡**
已发表的技术经济分析（TEA）和生命周期分析（LCA）采用显著不同的系统边界、CO?来源、电力碳强度、运输距离、产物信用假设、试剂回收处理和能量核算惯例；因此其总成本和净平衡数值无法直接比较。净气候效益，或采用大气/生物源CO?时的净CO?去除量，等于固定在CaCO?中的总CO?减去过程能源和化学品使用所排放的CO?。对于天然硅酸盐在O'Connor型条件下的直接水溶液碳酸化，研磨、加热和加压相关的电力和热能输入可抵消总捕集的相当部分，尤其在电力碳密集型情况下。近期使用工业残渣和低碳电力的钙基路径生命周期分析报告的净去除效率范围为50%–90%。CaCO?产物用作SCM或PCC通过替代熟料生产或采石相关排放而进一步改善净平衡。
**5.2 成本**
报道的钙基矿物碳酸化成本范围宽泛，这种离散主要反映成本指标和系统边界的差异而非工艺本身。报道数值应区分为CO?封存或避免的平准化成本、边际减排成本、或特定工厂构型的点估计，并结合假设的CO?来源、电力碳强度、运输距离和产物信用进行解读。工业残渣在排放源附近或源头的直接碳酸化即使在中等碳价下也可能经济，因为原料基本免费且过程可能替代现有废物管理成本；水泥部门矿化的集成技术经济建模表明，当碳酸盐产物用作辅助胶凝材料且封存CO?有资格获得碳信用时，此类路径甚至可变得净盈利——每吨水泥高达约32欧元。对于天然钙硅酸盐，平准化成本更高，因为原料需开采、运输和在更苛刻条件下反应，早期过程评估报告数值为每吨CO?数十至逾百美元。综合而言，集成捕集-矿化构型的报道点估计从收支平衡（甚至产物计信用时净盈利）到约150 USD·tCO??1不等，CaCO?产物作为PCC或SCM的估值起决定性作用。
**5.3 示范规模活动**
多项演示和商业运营现已将钙基碳酸化付诸实践。CarbonCure Technologies已在全球数百家预拌混凝土工厂部署CO?养护技术，通过与水化水泥相反应使CO?固化于新拌混凝土中。Carbon8 Systems运营废物碳酸化设施处理APC残渣并生产碳酸化骨料。Calera、Blue Planet等公司已开发集成捕集-矿化概念，从烟气CO?生成合成碳酸盐骨料。天然硅酸盐方面，硅灰石和玄武岩碳酸化的中试研究在欧洲和北美取得进展。
**5.4 突出技术挑战**
若干技术问题尚待解决。直接工艺中反应颗粒的富硅或富碳酸盐产物层钝化持续限制单程转化率，缓解策略（磨损、表面活性剂添加剂、薄膜反应器）增加复杂性和成本。间接工艺中萃取剂的再生能耗高，仍是主要研究目标。工业残渣原料方面，碳酸化过程及最终产品服役期间痕量元素（如钢渣中的Cr、V、Mo）的浸出必须受控以避免二次环境负担。最后，工业规模的水资源消耗和水相排放管理在水资源紧张地区尤为突出。
**5.5 未来展望**
各产品市场的吸收能力相差数个数量级。高价值PCC市场按吨计具吸引力但全球规模小——约数千万吨每年——只能容纳示范设施的早期产出，无法接受吉吨级去除。SCM和骨料市场则大得多（数亿吨至数十亿吨每年），但骨料应用的价格很少覆盖过程成本，且SCM使用受水泥标准和产品质量要求约束。使产品等级与同时足够大、足够有价值的市场相匹配仍是规模化的核心约束。
矿物碳酸化CDR的商业部署需要健壮的监测、报告与验证（MRV）以量化耐久封存的CO?净量，包括过程投入和CaCO?产品最终使用产生的任何排放。水泥和建筑部门用例受益于SCM和骨料的既有标准，降低了市场准入壁垒。高价值PCC市场较小但按吨计具吸引力，可吸收中试规模设施的早期产出。
若干方向作为领域优先事项出现。首先，开发缓解钝化并在多循环中维持高转化率的强化反应器将使直接工艺更具竞争力。其次，将原料表征与CaCO?产品规格耦合的系统性"从原料到产品"研究，需要将实验室结果与市场需求连接。第三，若DAC成本持续下降，将DAC来源CO?与钙基原料结合的混合路径可能变得经济可行。第四，钙硅酸盐增强岩石风化——作为本文所述反应器基体外路径的低强度、土地基类比——可提供补充性的大面积CO?去除选择，将其农业协同效益与碳酸盐/碳酸氢盐核算相结合是活跃前沿。
在这些方向中，统一问题仍是引言中提出的：如何充分加速天然石灰石形成循环，以提供吉吨级、永久性且具有成本效益的CO?去除。回答这一问题的科学和工程工具包在过去十年已大幅增长，未来十年可能确立哪些可用钙基路径实现持续的工业部署。
