低剂量H2O2激活的直接Z型异质结纳米纤维，用于降解抗生素、有机染料和气态甲醛

《Inorganic Chemistry Communications》：Low-dose H2O2-activated direct Z-scheme heterojunction nanofibers for degradation of antibiotics, organic dyes and gaseous formaldehyde

　　费碧|张天晓|廖晓桐|贾子悦|赵丽|肖珊珊|王莉燕|石洪飞
中国长春市130118，吉林建筑大学材料科学与工程学院建筑节能技术工程实验室

摘要
通过电纺丝-溶剂热联合方法，成功制备了NiFe?O?/Bi?WO?直接Z型异质结复合纳米纤维，并系统研究了其结构特征与光催化性能。在最小量H?O?添加（0.1毫升）和光照的协同作用下，该复合材料对四环素、罗丹明B、环丙沙星和甲醛表现出优异的光催化降解效率：10分钟内四环素降解率可达99.85%，12分钟内罗丹明B降解率为99.12%，16分钟内环丙沙星降解率为93.16%，60分钟内甲醛降解率为76.33%，远优于单一组分。其优异性能源于Z型异质结对光生载流子的空间分离作用，使得Bi?WO?的强氧化性空穴与NiFe?O?的强还原性电子得以保留。后者可通过活化H?O?产生·OH自由基并加速Fe3+/Fe2+循环，形成“电荷分离-芬顿循环-自由基攻击”三重协同机制，从而显著降低对H?O?的依赖。本研究将Z型异质结与光芬顿协同效应相结合，为设计低H?O?消耗、易于回收的高效光催化剂提供了理论依据，对于解决抗生素、染料等难处理有机污染物带来的水处理问题，推动绿色低碳水处理技术的应用具有重要意义。

引言
水污染和室内空气质量下降，尤其是抗生素、染料及挥发性有机化合物等难处理有机污染物的普遍存在，对生态系统和人类健康构成严重威胁[1][2][3][4]。工业过程中持续排放的四环素、喹诺酮类化合物以及罗丹明B，再加上建筑材料和家具释放的甲醛，已成为全球性难题。这类污染物结构复杂、化学稳定性高，且具有强毒性/致癌性，会给生态环境和人体健康带来巨大风险[5][6][7][8][9]。传统处理方法往往存在效率低、二次污染严重及成本高昂等问题，因此亟需能够快速彻底分解污染物的高级氧化工艺[AOPs][10][11][12]。

光催化利用半导体产生的电子-空穴对产生活性氧物种用于污染物降解，因其反应条件温和、可利用太阳能且环境友好而备受关注。然而，单组分光催化剂存在可见光吸收范围窄、载流子复合快、量子效率低以及催化剂回收困难等局限。而传统的均相芬顿反应虽然能生成强氧化性的·OH自由基以去除污染物，但也存在对酸性环境依赖性强、铁污泥产量大、Fe2+再生效率低，以及高成本的H?O?消耗和残留处理问题[13][14][15]。

为克服这些缺陷，异质相光芬顿体系成为一种有前景的选择。通过将光活性和芬顿活性催化剂（如铁基氧化物）与H?O?和光照结合，这类体系可发挥协同优势[16][17][18]：(1)通过光生电子增强Fe3+/Fe2+循环，持续产生·OH自由基；(2)适用pH范围更广（可达中性）；(3)减少铁污泥生成；(4)通过光催化-芬顿协同作用提升活性氧生成效率。不过，现有的异质相光芬顿体系仍面临诸多挑战：(1)对稳定性极高的污染物（如抗生素）的催化效率不足，难以实现超快降解；(2)为维持氧化能力需要大量H?O2，不仅增加运营成本，还会导致过量H?O2抑制活性氧作用；(3)由于电子-空穴复合过快，电荷分离效率不高，限制了光利用和芬顿循环速率；(4)催化活性位点的数量和可及性有限；(5)催化剂可回收性不佳。

近年来，直接Z型异质结因具备类似天然光合作用系统的独特电子传输路径而受到广泛关注。这类结构具有三大优势[19][20]：(1)最大程度保持强氧化还原能力，最易还原的电子和最易氧化的空穴被限制在异质结内的不同半导体中；(2)依靠界面内建电场和库仑引力实现高效的空间电荷分离，可选择性引导载流子复合路径并抑制非辐射衰减；(3)能够增强活性氧生成，较高的还原电势可使O2还原为·O2?/H2O2，较强的氧化电势则有助于通过空穴介导的氧化或H2O/OH?活化产生·OH自由基。

将直接Z型异质结与异质相光芬顿体系结合（即Z型光芬顿耦合），有望实现超越各组分单独作用的协同效应[21][22][23]。这种混合策略具有以下优势：(1)通过Z型电荷分离为光芬顿反应提供足够驱动力，电子可还原Fe3+/活化H2O2，空穴则参与氧化/活化H2O2；(2)多种活性氧物种共同作用，显著加快降解速度和矿物化效率；(3)光生电子可有效将Fe3+还原为Fe2+，提高H2O2利用率，从而降低对外加H2O2的依赖，解决高剂量H2O2带来的成本和残留问题。

然而，如何设计出同时具备高效Z型电荷转移、优异光芬顿活性（尤其是在低H2O2条件下）、长期稳定性以及易于回收的异质相磁性催化剂，仍是当前亟待解决的问题。实现这一目标的关键策略包括优化界面结构以改善电荷传递路径、增大比表面积以暴露更多活性位点，以及增强Z型结构在运行条件下的稳定性。

在催化剂改性领域，形态控制和异质结设计是提升性能的核心手段。电纺丝技术可用于制备具有高比表面积和丰富活性位点的一维纳米纤维[24][25]，而溶剂热/水热法则能精确调控纳米材料的形态、晶相和界面结构[26]。两者结合可用来制备高性能复合材料，例如Pant B等人开发的Ag3PO4-TiO2/碳纳米纤维，可在10分钟内完全降解亚甲蓝[27]。但单组分催化剂存在“带隙困境”：窄带隙虽有利于光吸收，却会削弱氧化还原能力，而宽带隙则相反。传统的II型异质结虽能促进电荷分离，但由于电子迁移路径不理想，会导致氧化还原活性下降和电荷分离效率不足。直接Z型异质结则通过特定的能带匹配，既能扩大光吸收范围，又能保持强氧化还原能力，从而实现高效电荷分离和抑制复合的双重优化。

已有研究表明，基于NiFe2O4的Z型异质结（如NiFe2O4/CuO[28]、AgI/NiFe2O4[29]、NiFe2O4/BiOBr[30]）在污染物降解方面具有潜力。铋基半导体Bi2WO6（带隙约2.7电子伏特）因其对可见光的响应性、便于载流子分离的层状结构、宽pH稳定性，以及与NiFe2O4的能带匹配，能够形成阶梯式Z型异质结，因而成为构建高性能Z型光芬顿体系的理想材料[31][32][33]。不过，其相对较宽的带隙限制了可见光吸收和量子效率。研究显示，将Bi2WO6与磁性组分（如ZnFe2O4[34]）结合形成Z型异质结，再在光芬顿体系中加入H2O2，可显著提升降解效率。这为设计可磁回收、低H2O2依赖性的Z型NiFe2O4/Bi2WO6光芬顿催化剂提供了重要思路。

基于上述背景和存在的问题，本研究提出并成功开发了一种新型直接Z型异质结复合光芬顿催化剂。选用尖晶石型的NiFe2O4作为基底，利用其顺磁性（便于磁回收）、对可见光的响应性以及芬顿活性。采用层状的Bi2WO6作为改性组分，通过电纺丝-溶剂热联合方法制备了新型NiFe2O4/Bi2WO6直接Z型异质结复合光芬顿纳米纤维。通过形态和界面工程优化，提高了材料的比表面积和异质结稳定性。通过能带匹配构建Z型异质结，增强了光诱导的电荷分离和活性物种生成能力。该设计旨在同时实现高效的污染物降解和低H2O2消耗。本研究为异质相光芬顿技术提供了一种新的催化剂设计理念，具有低H2O2依赖性和可回收性，有望为水污染控制的先进氧化工艺发展带来突破。

化学品与试剂
实验中使用的化学试剂具体信息如下：九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、30%重量比的过氧化氢溶液(H2O2)、乙二醇(EG，C2H6O2)和无水乙醇(C2H5OH)、K90型号聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量约360,000)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，C3H7NO)、二水合钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、氢氧化钠。

结构与形态表征
如图1所示，通过X射线衍射技术对NiFe2O4/Bi2WO6直接Z型光芬顿复合纳米纤维（样品NB1-NB4）的晶体结构和物相组成进行了分析。衍射图谱在2θ=18.41°、30.29°、35.68°、37.33°、43.37°、47.49°、53.82°、57.37°和63.01°处出现峰，分别对应立方尖晶石结构NiFe2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面（PDF#74–2081）。此外，还有其他特征峰……

结论
本研究通过电纺丝-溶剂热联合方法成功制备了直径约为122纳米的NiFe2O4/Bi2WO6直接Z型异质结复合纳米纤维。Bi2WO6纳米片均匀覆盖在NiFe2O4纳米纤维表面，使得材料的比表面积大幅提升至75.36平方米/克，相比纯NiFe2O4高出103%。这种结构提供了大量活性位点，从而提升了光催化效率。

作者贡献说明
费碧：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，指导工作。张天晓：数据整理，概念构思。廖晓桐：实验研究。贾子悦：实验研究。赵丽：撰写——审阅与编辑，指导工作。肖珊珊：撰写——审阅与编辑，指导工作。王莉燕：指导工作。石洪飞：指导工作。

利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了吉林省科技发展计划科研项目的资助[项目编号YDZJ202201ZYTS376]。费碧为吉林建筑大学副教授，她于2017年在长春科技大学获得材料科学博士学位。她的主要研究方向包括利用电纺丝技术设计和合成功能性一维纳米材料、用于废水处理的光催化纳米材料，以及用于环境修复的压电光催化耦合系统。