面向太z技术应用的聚合物基三维(3D)可打印材料设计

《ACS Applied Polymer Materials》：Design of Polymeric 3D Printable Materials for THz Technology Applications

　　

太赫兹(THz, Terahertz)辐射在生物医学诊断、安防及无线通信中的应用日益受到关注。聚合物因适用于太赫兹透镜、滤波器、波导及超表面(metasurface)而处于太赫兹技术进步的核心地位，然而目前材料选择受限于市售可得性而非基于组成的有理性设计(rational design)，且兼具低太赫兹损耗与高打印成型性的聚合物极为匮乏，制约了该领域发展。为解决此问题，本研究探究了光固化树脂(photocurable resin)中聚合物组成与太赫兹透光性(THz transparency)的关系，建立了通过树脂组成调控太赫兹响应的实用准则。研究人员开发了基于关键结构特征——包括杂原子、环状结构、次级作用力及碳氧(C/O)原子比——预测太赫兹性能的综合框架；(甲基)丙烯酸树脂含脂肪族骨架时表现出可预测行为，其太赫兹响应可直接由C/O原子比估算。利用最优配方，研究人员通过数字光处理(DLP, Digital Light Processing) 3D打印制备了用于太赫兹调制的光子晶体(PhC, Photonic Crystal)。研究表明几何参数、成型精度与材料特性共同影响器件太赫兹响应；对比太赫兹优化配方与商用树脂表明，兼顾高打印性与太赫兹透光性至关重要——合理设计的树脂在1 THz下吸收系数(absorption coefficient)可降至约5 cm–1（商用树脂通常为19–30 cm–1），并保持足够打印性，使光子晶体可控响应范围拓展至2 THz，远超文献中同类结构通常低于0.5 THz的限制。该材料驱动的方法为面向太赫兹应用定制聚合物的有理设计提供了路径，并利用普及的低成木3D打印实现了具有技术应用价值的器件制造。

论文解读：《Design of Polymeric 3D Printable Materials for THz Technology Applications》（发表于 ACS Applied Polymer Materials）

一、研究背景与意义

太赫兹(THz, Terahertz)波段（0.1–10 THz）介于微波与中红外之间，因非电离、对非极性材料透射性好及支持宽带光谱分析等特性，在生物医学成像、无损检测、安防筛查及第六代(6G)无线通信中具有重要应用前景。全介电(all-dielectric)超材料或光子晶体(PhC, Photonic Crystal)是太赫兹功能器件的重要实现形式，可通过立体光刻(vat polymerization)如数字光处理(DLP, Digital Light Processing) 3D打印低成本制备。然而目前DLP所用光固化树脂多为商用(甲基)丙烯酸酯体系，含较多氧原子及极性基团，导致太赫兹吸收系数高（19–30 cm^–1@1 THz），限制器件工作频率通常低于0.5 THz；同时缺乏对聚合物组成–太赫兹性能关系的系统性认识，材料选择依赖经验而非有理设计(rational design)。因此，明确聚合物化学结构对太赫兹传输性能的影响规律并开发兼具低太赫兹损耗与良好DLP打印性的定制树脂具有重要科学与应用价值。

本研究通过设计合成一系列含不同C/O比、杂原子(N,S)、环状结构及氢键能力的光固化(甲基)丙烯酸酯及硫醇–烯(thiol–ene)配方，系统表征其太赫兹光学参数（折射率n与吸收系数α），建立C/O原子比预测模型；在此基础上筛选低吸收配方，引入染料与自由基猝灭剂优化打印保真度，最终DLP打印太赫兹光子晶体并验证材料选择与结构几何对太赫兹调制的影响。结论表明：高C/O比且无分子间氢键的脂肪族(甲基)丙烯酸酯树脂在1 THz下α可达5–6 cm^–1，优化后#C₇?AZO_0.05配方兼顾打印精度与透光性，光子晶体可控响应拓展至2 THz，显著优于商用树脂。

二、主要关键技术方法

研究人员设计并配制18种光固化配方（(甲基)丙烯酸酯及硫醇–烯体系），以C/O原子比为主控参数并辅以C_cyc/C_tot、N/C、S/C、NH/C、OH/C描述其他结构特征；采用浇铸紫外固化制样，通过傅里叶变换红外光谱(FT?IR, Fourier?Transform Infrared Spectroscopy)监测双键转化率，溶胀法测凝胶含量(gel content)；以太赫兹时域光谱(THz?TDS, Terahertz Time?Domain Spectroscopy)测定0.4–2.5 THz范围内复折射率及吸收系数；利用Jacobs工作曲线法评估光穿透深度以优化打印参数；通过Asiga MAX X27 UV DLP打印机成型测试件与光子晶体光栅，以3D光学扫描仪评估打印保真度(printing fidelity)；采用一维严格耦合波分析(RCWA, Rigorous Coupled?Wave Analysis)模拟周期性结构的零级太赫兹透射谱并与实验比对。

三、研究结果

Rationale of the Formulations（配方设计原理）

研究人员设计C/O比为2–10的(甲基)丙烯酸酯系列及含N、S、芳/脂环、氢键基团变体。初步分析表明单纯烯烃聚合物太赫兹透过率高于含杂原子聚合物，故将C/O原子比设为脂肪族(甲基)丙烯酸酯树脂太赫兹性能的核心预测参数，同时考察其他结构特征影响。

THz Transmission Properties（太赫兹传输性能）

对C/O=2–10系列样品THz?TDS测试显示：随C/O比升高，太赫兹透射率增加，吸收系数α与折射率n均呈指数衰减趋势（R2=0.990对α，R2=0.967对n）；验证配方#C₇（C/O=7）实验值落于95%置信带内，证实C/O比模型有效性。α对C/O变化敏感（C/O由2升至10，α从~40降至~4 cm^–1@1 THz，降幅90%），n变化较缓（1.73→1.54）。环状结构只有在高占比时略增α但与双键转化率相关；氮（叔胺）与硫（硫醇–烯）对α无显著影响；含—OH或—NH（氢键供体）配方α明显升高。商用树脂（含—NH及高氧）α=19–30 cm^–1@1 THz，与低C/O或含氢键配方相当。综上，高C/O比且无分子间氢键是实现高太赫兹透光的关键，最佳配方（#C₇、#C₈、#C₁₀等）α=5–6 cm^–1@1 THz，9–15 cm^–1@2 THz。

Optimization of the 3D Printing Process（3D打印工艺优化）

高C/O配方因光穿透深致打印保真度差。研究人员向#C₇?N₁₆与#C₇中添加偶氮染料(AZO, N,N?dimethyl?4,4′?azodianiline)抑制固化深度，向高单官能团配方补加自由基猝灭剂(PT, pentaerythritol tetrakis(3,5?di?tert?butyl?4?hydroxyhydrocinnamate))控制横向聚合；染料/猝灭剂对α影响可忽略。优化后#C₇?AZO_0.05与#C₇?N₁₆?AZO_0.05?PT_0.1具合适粘度与光反应性，其中#C₇?AZO_0.05打印保真度最优（均值误差0.02±0.01 mm，标准差0.05±0.01 mm）。层厚变化对α影响轻微。

3D?Printed Photonic Crystals: Impact of Material Selection（3D打印光子晶体：材料选择的影响）

对比#C₇?AZO_0.05、#C₇?N₁₆?AZO_0.05?PT_0.1与商用#PlasGray_V2打印PhC_0.25光栅：商用树脂打印精但高吸收致太赫兹调制微弱；#C₇?N₁₆体系虽低吸收但因保真度不足致调制不一致；#C₇?AZO_0.05兼顾高透光与高精度，光子晶体透射谱与RCWA模拟吻合好，实现63%至3%透射率调制，证明材料需平衡太赫兹透明性与打印性。

3D?Printed Photonic Crystals: Impact of Structure Geometry（3D打印光子晶体：结构几何的影响）

用#C₇?AZO_0.05打印不同占空比光栅（PhC_0.25与PhC_0.4），实测尺寸输入RCWA后与实验谱吻合。增大棒宽/厚度增强多次内反射振荡，周期与占空比调控有效折射率与衍射条件；PhC_0.4在0.86 THz与1.42 THz附近出现深传输极小（吸收率分别98.8%与96.6%），证实几何参数可编程控制太赫兹响应。

四、讨论与结论总结（翻译结论部分）

随着太赫兹辐射在多领域重要性持续提升，理解物质–辐射相互作用对功能器件的设计与制备至关重要。本研究建立了合成太赫兹透明光固化树脂的明确实用准则，系统关联了定制光固化树脂的分子特征与其太赫兹传输性质。研究表明，含纯脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸树脂之太赫兹性质可作为聚合物结构C/O原子比的函数定量预测；实现高太赫兹透明性的两个关键因素为高碳氧(C/O)原子比及不存在分子间氢键，可使吸收系数在1 THz下达5–6 cm^–1、在2 THz下达9–15 cm^–1。尽管所提出方法存在简化假设，该准则仍为低损耗太赫兹材料的合理设计提供了简明的框架，无需先进合成能力或专用仪器即可实施。

基于此，研究人员比较了三种树脂（两种太赫兹优化配方及一种商用树脂）通过DLP 3D打印制备太赫兹调制器的结果，强调了兼具高打印性与太赫兹透明度的必要性，并证明通过合理光固化配方设计可有效实现此平衡——#C₇?AZO_0.05与#C₇?N₁₆?AZO_0.05?PT_0.1聚合物在1 THz下吸收系数约5 cm^–1、在2 THz下约12 cm^–1，显著低于常用于太赫兹器件之商用3D打印树脂（19–30 cm^–1@1 THz，55 cm^–1@2 THz）。

C₇?AZO_0.05配方在透明度与DLP 3D打印性上表现最优。以此配方制得的光子晶体获良好打印保真度（均值0.02±0.01 mm，标准差0.05±0.01 mm），可实现太赫兹透射精细调制——在0.86±0.04 THz（98.8%±1.2%吸收）与1.42±0.04 THz（96.6%±2.6%吸收）处强衰减，符合模拟预期。该组成驱动方法为面向太赫兹应用优化聚合物设计提供了有理路径，兼顾材料属性与可制造性，并使DLP 3D打印太赫兹器件可控相互作用范围拓展至2.0 THz，远超文献中同类结构通常低于0.5 THz的限制。

除所研究体系外，该集成策略为可扩展开发应用特异性太赫兹材料与器件开辟了途径；未来工作将把框架扩展至更广化学结构与架构以推进4D打印，并朝向超材料与超表面制备以进一步提升器件性能；低成木槽式(vat) 3D打印的使用使下一代太赫兹器件之分布式按需制造成为可能，促进太赫兹技术的广泛采纳与普及。