基于生物可降解树脂、纤维素和木质素采用统计方法生产生物复合材料

《ACS Omega》：Production of Biocomposites Based on Biodegradable Resin, Cellulose, and Lignin Using a Statistical Approach

　　

本研究提出将木质素和纤维素作为填料，用于生产基于Plantics-GX树脂的复合材料。Plantics-GX是一种由Plantics B.V.商业化的生物聚合物，作为传统塑料的可持续替代品，因其来源于可再生资源。在环境友好型材料需求不断增长的背景下，生物基复合材料的发展是迈向可持续工程解决方案的关键一步。研究采用了统计混合物实验设计，以确保配方的可靠建模并优化组分比例，从而最大化复合材料的机械性能。本文报道的测试表明，向Plantics树脂中添加填料提高了复合材料的机械性能，使其机械强度更高、热稳定性更好，从而能够在更广泛的应用中更安全地使用。

本研究针对化石燃料储备快速消耗以及石油基塑料积累导致严重环境污染等全球性挑战，旨在开发可持续的替代材料。传统塑料带来的碳足迹和生态毒理学影响促使研究人员转向来源于可再生资源的可生物降解塑料（生物塑料）。这些生物基材料的开发符合循环经济原则，有助于提高资源效率并减少其使用寿命结束时的废物产生。在此背景下，Plantics-GX树脂作为一种生态友好且具有前景的可生物降解聚合物应运而生。然而，作为一种新型可生物降解聚合物基体，Plantics-GX在科学文献中仍属较少探索的材料，目前缺乏对其基本性质、加工能力以及真实技术、结构和商业潜力的深入研究。

为了克服可生物降解树脂的局限性并降低生产成本，引入天然填料被广泛采纳和推荐。纤维素和木质素作为增强这种新型Plantics-GX聚合物基体的理想填料材料脱颖而出。纤维素是世界上最丰富的天然聚合物，以其高结晶度和优异的机械性能著称，能够显著提高聚合物共混物的刚度和拉伸强度。木质素则是第二大丰富的天然生物聚合物，它是一种三维芳香族大分子，可提供结构支撑、刚度和热稳定性，同时还具有高化学反应活性并可作为天然抗氧化剂。联合使用这些木质纤维素生物质具有协同效应，不仅能降低复合材料的最终成本，还能加速和调节其生物降解过程及其热机械性能。

混合物实验设计是一种高效统计方法，用于理解、预测和优化复杂的聚合物基体。该方法能够系统地研究因果关系，评估各组分个体影响以及树脂与填料材料之间对复合材料最终性能的协同效应。响应面方法的应用可以大幅减少实验室实验次数，优化工艺参数，并确定各组分的最佳比例以实现最佳的机械和热性能。

因此，本研究的目标聚焦于应用响应面方法和统计混合物规划来生产、建模和优化基于木质素和纤维素增强的Plantics-GX树脂复合材料。主要工作在于使用严格的统计建模来生成可靠的预测模型，该模型能将混合物的组成与获得的热学、形态学和机械表征相关联。研究人员希望这个优化模型能为未来涉及这种新型树脂的研究提供坚实基础和指导，拓展其应用边界，并助力设计新型可持续高性能绿色塑料。本论文发表在《ACS Omega》期刊上。

为开展研究，研究人员采用了几个关键技术方法。首先，应用了统计混合物实验设计（Mixture Design of Experiments），特别是I-最优设计，以系统研究Plantics-GX树脂（A）、木质素（B）和再生纤维素（C）不同比例组合对复合材料性能的影响，并建立了简化的二次模型。其次，制备了九种不同比例的复合材料样品（NL301至NL309），样品总质量为200克，使用厨房机器在最高速度下混合以确保生物基增强材料在基体中的高均匀性和最佳分散，并添加去离子水以促进混合。第三，实施了特定的热处理工艺，包括在160°C通风烘箱中进行30分钟预热处理（中间手动搅拌一次）以去除空气和挥发物，随后使用高速搅拌机将预固化材料均质化；接着在160°C和145 kN压力下进行10分钟热压成型；最后在100°C强制通风烘箱中进行24小时后固化以消除表面粘性并完成树脂交联反应。第四，对成型板材按照ISO 527-4标准切割成矩形试样，并使用万能试验机（Zwick UPM 14740 ZMART.PRO）进行拉伸测试以评估杨氏模量等机械性能。此外，还利用X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对复合材料进行了晶体结构、热稳定性和化学官能团表征。需要指出的是，本研究中使用的再生纤维素来源于市政污水处理厂，主要来自卫生系统中的厕纸残留物，并经过了严格的消毒处理。

**分析实验模型**：研究人员基于杨氏模量结果进行了方差分析（ANOVA），并利用Stat-Ease 360程序验证了混合模型的统计显著性。通过移除异常值（如运行20和33）改善了模型拟合度。分析表明模型及其组分（A、B、C）以及AC交互作用对响应变量有显著影响。模型的决定系数R²为0.8016，调整后R²为0.7796，预测R²为0.7355，且失拟项不显著（p > 0.05），表明模型具有足够的复杂性来描述过程。残差分析图显示残差服从正态分布且方差恒定，无异常值，证实了模型的代表性和良好的预测能力。

**优化**：在验证模型后，研究人员得出了杨氏模量与各组分比例的编码方程。响应面和等高线图显示，木质素含量较高的配方表现出更高的杨氏模量；纤维素也对材料刚度产生轻微的正向响应。通过软件优化，确定最佳比例为50% Plantics-GX（A）、25% 木质素（B）和25% 纤维素（C），即NL304样品。通过相对标准误差（RSE）验证，预测值与实验值之间的误差仅为0.51%，表明模型具有良好的预测能力。

**机械性能**：研究评估了Plantics-GX/木质素/纤维素生物复合材料的机械性能，以确定配方比例如何影响材料的刚度和强度。统计混合物设计能够评估生物基增强材料与树脂基体之间复杂的协同和拮抗相互作用。结果显示，样品NL308和NL305表现出最高的绝对杨氏模量值，但统计优化确定NL304为最佳配方。虽然木质素作为刚性芳香族大分子起到增强作用，但高浓度会导致脆性增加，这在NL308样品中表现为较差的断裂伸长率（0.10%）。相比之下，NL304样品在保持高刚度（5860 MPa）的同时具有更好的伸长率（0.13%），验证了其作为实际应用中最稳健的组成。此外，含有30%（重量）或以上纤维素的样品表现出最差的机械性能，包括伸长率。描述性统计分析证实，不同配方对材料刚度有显著影响，并形成了两个不同的机械性能组别。

**表征（XRD）**：X射线衍射分析表明，纤维素具有半结晶结构，显示出特定的衍射峰（如2θ约为16.5°、22.5°和35°），对应于纤维素I型。木质素则呈现无定形结构，具有宽散射峰。复合材料样品的XRD图谱显示，随着生物基增强材料比例的增加，纤维素的结晶峰变得更加明显，但整体上复合材料表现出更多的无定形特征，这归因于Plantics-GX和木质素的无定形性质。分析表明，纤维素的结晶完整性在加工过程中得以保持，未发现新的结晶平面形成，表明增强材料与基体之间的相互作用主要是界面物理化学作用（如范德华力和氢键），而非产生新化合物的化学反应。计算得出的纤维素平均结晶度指数为51%。

**热重分析**：热重分析显示，纯Plantics-GX树脂的热稳定性最差，降解温度（T_d）最低。添加生物基增强材料后，复合材料的热稳定性得到改善。含有较高木质素比例的样品表现出更高的T_d，这可能是由于木质素复杂的分解过程以及其酚类基团作为自由基清除剂的作用。而纤维素含量较高的样品则未表现出同样的热稳定性提升效果。

**FTIR分析**：傅里叶变换红外光谱分析显示，所有九种生物复合材料的光谱具有相同的峰位，表明它们含有相同的官能团。光谱中观察到的官能团对应于其组分（木质素、纤维素和由柠檬酸与甘油制成的Plantics-GX树脂）的特征峰，例如O-H伸缩振动（约3288 cm^-1）、C-H伸缩振动（约2930和2853 cm^-1）、C=O键（1717 cm^-1，可能来自酯或羧基）、芳香族骨架振动（如1614 cm^-1和1515 cm^-1）以及C-O键（1300至1075 cm^-1）。分析未发现谱带消失或新谱带形成，这印证了XRD的结论，即各组分之间未发生化学反应，界面相互作用主要归因于范德华力和氢键，表现为羰基和羟基谱带强度的微小变化。

**讨论与结论**：研究人员在讨论部分总结了研究结果的意义。所提出的统计模型在本研究采用的条件下对于配制高性能复合材料是令人满意的。通过机械性能和热稳定性评估，成功研究了生物基增强材料对树脂的影响。XRD分析计算出再生纤维素的结晶度指数为51%。增强剂的添加提高了材料的刚度，如各测试样品的杨氏模量所示。统计模型验证了NL304样品（50% Plantics-GX、25% 木质素和25% 纤维素）为最佳配方。虽然木质素含量较高的样品（如NL308）表现出略高的刚度，但其断裂伸长率降低。优化后的组成（NL304）提供了最有效的平衡，在最大化生物基增强材料增强效果的同时，保持了足够的结构完整性和适用于工程应用的加工性能。TGA分析显示，与纯树脂相比，复合材料的降解温度显著提高，表明使用生物基增强材料是提高材料热稳定性的一种有效且低成本的方法。