下一代储能用微型超级电容器的最新进展：基本原理、制造策略及技术应用

《Journal of Energy Storage》：Recent advances in micro-supercapacitors for next-generation energy storage: Fundamentals, fabrication strategies and technological applications

　　巴布·科迪文德拉|艾什瓦里亚·森拉亚尔拉吉|约加拉克什米·瓦迪维卢|卡蒂凯扬·K.|拉吉库马尔·穆尼扬迪|卡蒂克·基兰·萨里加马拉|斯里瑟·S.R.|切拉·桑托什|巴拉吉·拉马钱德兰

印度安得拉邦瓦德斯瓦兰格林菲尔德斯，科内鲁·拉克什迈亚教育基金会，电子与通信工程系，纳米技术卓越中心，邮编522302

摘要
微超级电容器在需要高功率密度和长寿命的柔性储能装置及集成能量收集装置中发挥着重要作用。本文综述了微超级电容器材料方面的最新进展以及提升其性能的制造策略。同时，文章还强调了具有柔性结构的混合材料、新型固态和聚合物基电解质以及交错微结构在提升机械柔性和储能性能方面的优势。此外，文章还分析了这类器件在可扩展性和制造复杂性方面存在的局限，并从材料、制造技术、器件结构、电解质体系以及应用角度出发，提出了将微超级电容器整合到可穿戴和柔性设备中的综合方法，重点探讨了其性能优势与面临挑战。最后，本文还指出了微超级电容器在新兴电子器件、传感器以及可再生能源设备中的未来研究方向与应用前景。

引言
近年来，全球经济贸易不断发展，能源需求也随之大幅上升。对化石燃料的过度依赖导致了国际石油危机，进而对环境造成了严重影响。这些问题使得储能技术成为缓解上述问题并实现与能量收集系统整合的最可持续解决方案。在用于人工智能系统、边缘计算、网络安全、工业5.0（人机协作）以及节能物联网设备的最新微制造技术中[1]，在不降低功率和能量密度的情况下缩小储能装置的尺寸对于确保高性能至关重要[2]。目前，这些技术常用的储能装置为锂离子电池和超级电容器。在各类超级电容器中，微超级电容器因其高功率密度而非常适合用于可穿戴电子设备[3][4]。由于其二维结构、较长的循环寿命、较高的充放电速率以及高功率密度，微超级电容器已得到广泛认可[5]。它们可以被微型化到几毫米甚至微米级别，从而能够被集成到小型电子设备及便携式设备中。迄今为止，关于微超级电容器的研究主要集中在电极材料工程方面，旨在提升其电化学性能、功能特性（如柔韧性、可拉伸性以及自修复能力），并实现其与微电子系统的集成。

图1按时间顺序展示了电容器的发展历程，介绍了从最早的设计到最复杂的各类 capacitor。最早的电容器[6]指的是莱顿瓶，它用于储存静电。由纸和金属箔制成的纸质电容器和箔质电容器[6]是最早的实际应用的电容器，常用于早期的电子电路中。电解电容器[7]的出现使得小体积下也能获得较大的电容值，因此成为了电源系统中的重要组成部分。陶瓷电容器[8]因体积小且性能稳定而被广泛应用于现代电子电路中。钽电容器[6]具有极高的稳定性和可靠性，而薄膜电容器[6]则具备良好的高频特性。超级电容器[9]因其较高的比电容和能量密度，成为许多备用电源应用的最佳选择。在各类超级电容器中，伪电容[9]在用于混合系统时，可通过氧化还原反应在传统超级电容器和电池之间起到桥梁作用，从而实现能量存储。这种混合超级电容器能够进一步提升能量和功率密度。此外，微超级电容器还被设计用于集成到微电子系统或小型可穿戴设备中。本文进一步阐述了为满足日益增长的能源需求，电容器材料及设计方面的发展趋势，以及电子产品的微型化对特定类型电容器的需求。

近年来，微超级电容器在性能指标方面取得了显著进步，尤其是在体积能量密度方面。黄等人[10]报道，在1.2伏工作电压下，基于对称MXene的微超级电容器实现了每单位体积75 mWh cm?3的极高能量密度[11]。肖晓等人[12]表明，3D微超级电容器在600 mA cm?3的电流下，每单位体积的电容可达93.66 F cm?3，能量密度为12 mWh cm?3，而在1000 mA cm?3的电流下经过10,000次循环后，电容仍能保持85%的水平。这一性能超过了此前使用MnO2或其他氧化物制备的对称微超级电容器的研究结果[13]。类似地，普拉丹等人[14]设计了一种柔性微超级电容器，其每单位面积的电容为5.26 mF cm?2，能量密度为0.46 μWh cm?2，功率密度则为210.48 μWh cm?2。而且该器件在多达30,000次循环后仍能保持稳定性能。已有不少综述探讨了微超级电容器的发展，主要聚焦于材料、制造技术以及器件性能等方面。例如，布等人[15]全面总结了微超级电容器的设计及制造策略，重点介绍了结构和材料方面的创新。孙等人[16]则讨论了基于微超级电容器的系统的材料设计及集成策略。不过，这些研究大多只是进行一般性论述，未能深入结合新兴材料体系、制造的可扩展性以及应用层面的挑战。更多最新的综述则聚焦于特定的材料类别。例如，江等人[17]和阿赫特尔等人[18]研究了基于MXene的超级电容器，重点分析了它们的电化学性质及合成方法。同样，李等人[19]和丁等人[20]则着重探讨了先进材料中的结构与性能关系以及电荷存储机制。尽管这些研究提供了有价值的见解，但它们主要以材料为核心，缺乏全面的系统级视角。此外，近期关于柔性微超级电容器和混合纳米材料的研究[22]虽然探索了性能提升和集成策略，但往往未能同时兼顾制造方法、电解质设计以及实际应用问题。因此，与现有的综述不同，本文提供了一种全面且综合的视角，将材料、制造技术、器件结构、电解质体系以及应用相关的分析整合到一个统一的框架中，深入探讨了微超级电容器的原理、结构设计、柔性微超级电容器的材料选择、电极的创新设计及其优势、作为法拉第电极的碳基材料和伪电容材料、金属氧化物和氢氧化物在伪电容中的作用以及高表面积材料、碳基聚合物、MXene、自修复材料、混合材料与复合材料、源自水的电解质、有机电解质溶液、离子液体、全固态电解质以及类凝胶准固态电解质，同时还涵盖了电极的制造技术，包括物理气相沉积、化学气相沉积、电化学沉积、涂层方法、蚀刻方法、印刷技术以及光刻技术，此外还讨论了微超级电容器与各种传感器、能量产生装置的集成方式、当前存在的局限性以及未来的发展趋势。微超级电容器很可能会成为未来能源系统中的关键组件。它们独特的特性以及为实现可持续、高效设计带来的机遇，凸显了这类材料在推动储能技术发展中的重要性。图2详细展示了微超级电容器的特点，指出了影响其设计、性能及发展的关键因素。

内容节选
微超级电容器的工作原理与分类
传统的微超级电容器是一种有趣的储能装置，它通过分离静电电荷来储存电能，原理类似于典型的双电层电容器。超级电容器通常设计为进行短周期的充放电[23][24]循环，正因如此，微超级电容器非常适合需要在短时间内获取电力的场合。它们具有出色的储能潜力。例如，阿桑吉等人[25]开发了Al2O3-CuO二元纳米复合电极，该电极展现出……

微超级电容器的结构设计及相关机制
微超级电容器通常由具有高表面积的电极、电解质以及多孔隔膜组成。电极结构[44][45]是决定器件储能性能的关键因素。在平面结构中，电极在同一平面上呈交错指状结构，便于与微电子器件集成。在堆叠结构中，电极[46]与隔膜和电解质交替堆叠。早期的研究……

柔性微超级电容器的材料
碳纳米材料、碳基聚合物、过渡金属氧化物、硫化物、MXene、金属有机框架及其复合材料，都是用于制造柔性微超级电容器的常用电极材料。这些材料具有高电导率、优异的电化学性能以及良好的机械柔韧性。图7展示了用于制造柔性微超级电容器的常见材料以及一些创新材料。表2则列出了采用不同电极组合制造的柔性微超级电容器的性能对比及其电化学性能表现。

微超级电容器的电解质
电解质是决定超级电容器性能的关键因素，它会对超级电容器的工作机理和使用条件产生深远影响。虽然超级电容器的能量密度通常低于电池，但科学家们正在努力提升电极材料及电解质的能量密度。微电极的稳定性、柔韧性以及电化学性能在很大程度上取决于界面处的电解质。因此，我们需要具有更宽电压范围的优质电解质。

微超级电容器电极的制造技术
制造微超级电容器电极阵列的技术包括光刻和激光刻划，这两种技术能够精确地塑造微电极结构。喷墨打印、丝网印刷和3D打印等印刷技术则可以实现大规模、低成本的生产，并且能够设计出灵活的电极结构。此外，电沉积、化学气相沉积和溶胶-凝胶工艺等化学沉积方法也被广泛用于制备均匀的电极涂层，从而提升电化学性能。UC等人[182]对……

微超级电容器的集成系统
微超级电容器已被广泛应用于诸多最新技术中，比如带有纳米多孔金属微线的片上系统、用于无线充电的微超级电容器、柔性可穿戴设备、传感器、微超级电容器阵列，以及为特定应用而设计的3D打印微超级电容器。

微超级电容器的挑战与未来展望
由于碳材料具有高表面积、可调控的孔结构、化学稳定性以及相对较低的成本，因此已成为超级电容器架构中最常用的材料。然而，要设计出适用于超级电容器应用的碳材料，面临着复杂的科学和工程挑战。控制碳材料的尺寸和形状是一个主要难题。在开发碳材料的过程中，另一个重要的挑战在于如何在保持高表面积的同时实现其他性能的平衡……

结论与研究空白
本文对微超级电容器进行了全面的研究，涵盖了从基本原理到该领域最新进展的方方面面。文章从多个角度详细介绍了微超级电容器的类型、组成部件、材料、研究方法、制造工艺以及应用场景。在碳基电极方面，电双层电容器是通过阳离子/阴离子在表面吸附的水分子附近的排列所产生的离子相互作用（亥姆霍兹双电层电容、古伊-查普曼模型）来存储电荷的……

CRediT作者贡献说明
巴布·科迪文德拉：撰写——初稿、方法学、概念构建。艾什瓦里亚·森拉亚尔拉吉：软件工具、方法学、数据整理。约加拉克什米·瓦迪维卢：可视化处理、软件工具、定量分析。卡蒂凯扬·K.：验证、软件工具、数据整理。拉吉库马尔·穆尼扬迪：验证、方法学、实验研究。卡蒂克·基兰·萨里加马拉：数据整理、软件工具、撰写——综述与编辑。斯里瑟·S.R.：监督指导、软件工具、资源协调。切拉·桑托什：软件工具、定量分析。巴拉吉……

利益冲突声明
作者声明不存在任何利益冲突。

致谢
KB、RB、CS和SRS感谢科内鲁·拉克什迈亚教育基金会在各方面给予的支持。