综述：基于原位技术的碱金属-硫电池动态硫电化学追踪

《Advanced Energy Materials》：Tracking Dynamic Sulfur Electrochemistry by Operando Techniques in Alkali Metal-Sulfur Batteries

　　

碱金属-硫电池（AMSBs）具有高能量密度、元素丰度高以及转化型电化学等优势，被认为是超越传统嵌插型电池的下一代储能候选体系。然而，其实际应用受到多硫化物溶解与穿梭效应、迟缓的硫氧化还原动力学，以及动态演变的电极-电解质界面等严重制约。常规非原位表征仅能捕捉终态产物，往往掩盖了最终决定可逆性与降解行为的瞬态中间体、界面重构和路径反应动力学。因此，原位（in situ）和工况（operando）表征技术已成为直接探测工作电池中硫氧化还原化学、溶剂化结构、相演变和界面过程不可或缺的手段。本综述总结了AMSBs原位和工况研究的最新进展，重点阐述实时光谱、散射和成像方法如何重塑对电极、电解质和界面层的机制理解。特别地，研究人员将Li-S、Na-S和K-S电池置于统一的机制视角下，实现反应路径、多硫化物行为和动力学限制的直接比较。研究人员进一步强调工况实验与理论建模及机器学习的新兴融合，正推动定性观察向定量化和预测性认识的转变。最后，对剩余的方法学挑战和相关性工况策略的机遇进行了批判性评估，为高性能AMSBs的理性设计提供指导。

2 碱金属-硫电池中的反应路径

理解硫与其还原物种之间氧化还原反应的基本路径对推动AMSBs至关重要。电池整体性能，包括能量密度、可逆性、循环寿命和倍率性能，与正极发生复杂多电子过程密切相关。先进的原位和工况技术揭示了一种动态多步机制，跨越可溶性长链多硫化物（M₂S_x, 4 ≤ x ≤ 8)、短链中间体(M₂S₂)以及最终放电产物(M₂S)，涉及从原子到介观尺度。

2.1 锂-硫电池中的反应路径

2.1.1 原位观察揭示的多步硫还原

Li-S电池经历从S₈到Li₂S的多步转化反应，由可溶性多硫化物中间体(Li₂S_x, 2 ≤ x ≤ 8)介导，这一过程已通过工况振动光谱和界面表征技术得到广泛阐明。原位电化学原子力显微镜(EC-AFM)可直接可视化电极-电解质界面在循环过程中的形貌演变，揭示可溶性多硫化物向不溶性Li₂S₂/Li₂S的转化，以及放电与充电之间界面动力学的显著不对称性。残余Li₂S₂的积累与容量衰减相关。工况傅里叶变换红外光谱(FTIR)进一步将机制理解扩展到硫化聚合物正极，可逆的C─S键演变表明聚合物骨架与多硫化物之间的化学耦合稳定了短链多硫化物并缓解其向电解质的溶解。类似地，工况拉曼光谱量化了与局部电子电导率、Li₂S_x浓度和电池性能相关的电位依赖性关系。

先进成像技术还阐明了集流体化学的机制作用。通过采用不同表面化学的集流体(C、Ni、Al)，研究人员结合原位光学显微镜与密度泛函理论(DFT)计算探测Li₂S成核/溶解，发现Ni表面可催化维持室温下的过冷液态硫，并实现液态硫与多硫化物之间的快速可逆转变。这种液态硫路径与以往报道不同，突显了集流体化学重构界面反应动力学和抑制不可逆Li₂S积累的能力。在原子尺度，液相电化学透射电子显微镜(TEM)直接捕捉了Mo纳米团簇活性中心上的多硫化物聚集、沉积和相变，识别出一种聚集诱导的集体电荷转移机制，使致密液态多硫化物相析出非平衡Li₂S纳米晶体，这与传统的单分子路径不同。

2.1.2 从晶态S₈到Li₂S的结构演变

高能原位X射线衍射(XRD)能够在电化学操作过程中实时识别晶相。研究人员率先将工况XRD与透射X射线显微镜(TXM)联用，同时监测正交晶系S₈衍射峰的消失和Li₂S峰在循环过程中的出现。值得注意的是，晶态Li₂S在放电结束时并未形成，这与以往非原位XRD结果相反，凸显了工况结构表征的必要性。针对纳米Li₂S的联合工况XRD和原位X射线吸收光谱(XAS)进一步揭示，初始放电主要遵循固-固两相路径，而后续循环则通过由可溶性Li₂S₆/Li₂S₄中间体主导的固-液-固路径进行，从而解释了早期电化学曲线与结构观察之间的差异。同步辐射工况XRD和原位⁷Li核磁共振(NMR)光谱均表明α-S₈的消失先于晶态Li₂S的出现，暗示放电过程中非晶中间相如Li₂S₂的参与。⁷Li NMR研究还能够区分溶解态和固态Li⁺物种，为整个循环过程中的连续相演变提供了定量证据。

除表面观察外，同步辐射X射线三维纳米计算机断层扫描(X-ray 3D nano-CT)重建了放电产物的内部空间分布，揭示氯桥联双核Cu催化剂可诱导更大、更均匀的Li₂S比例和体积成核。在纳米尺度，工况小角和广角X射线散射(SAXS/WAXS)结合小角中子散射(SANS)解析了分级产物组成和纳米结构重构，表明Li₂S₂最初从溶液中析出，随后通过固态还原转化为Li₂S，反应动力学受限于曲折Li₂S/Li₂S₂沉积中的离子传输而非电子电导率。

2.1.3 局域配位与电子跃迁

XAS因其对氧化态变化和局域配位环境的卓越敏感性，为硫氧化还原过程提供元素特异性洞察，从而能够在真实电化学条件下识别晶态和非晶态物种。通过探测X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)区域，XAS在电池循环期间提供配位数、键长和价态演化的定量信息，有效将局域电子结构与电化学行为联系起来。

工况S K-edge XANES已区分S₈、Li₂S₆、Li₂S₄和Li₂S的光谱特征，证实了由可溶性多硫化物中间体介导的多步硫还原路径。前沿边和白线特征的相关分析，结合EXAFS导出的键长和配位数，将分子尺度的键合环境与电化学状态联系起来，并合理化了由残余多硫化物驱动的从固-固到固-液-固转化路径的转变。双边缘工况XAS还可同时追踪硫和催化金属中心。对于氮掺杂碳上的钴单原子催化剂(Co-SAs/NC)，S K-edge XANES监测了随电位变化的多硫化物物种分布，而Co K-edge XANES和EXAFS揭示了可逆的Co价态位移和在中间电压(~2.1 V)处达到峰值的瞬态Co-S配位(~1.9 ?)。电位依赖性边移提供了放电期间电子从硫物种向Co位点转移、充电时再氧化的证据。

2.2 钠-硫电池中的反应路径

Na-S电池经历与Li-S电池类似的多电子转化路径，从元素S₈到可溶性长链多硫化物Na₂S₆/Na₂S₈、短链物种Na₂S₄/Na₂S₂，最终到固体产物Na₂S。然而，更慢的动力学和更大的多硫化物溶解度加剧了穿梭效应和较差的可逆性。早期使用非晶态MoS₃的研究提供了一种替代的无多硫化物路径。工况XAS证实MoS₃在循环过程中保持其链状Mo-S骨架，氧化还原由可逆的Mo和S价态变化而非游离多硫化物形成所调控，从而规避了溶解并实现了高容量和长循环寿命。

在常规Na-S电池中，催化剂设计强烈塑造反应路径。研究人员系统构建了具有不同金属单原子催化剂的Na-S电池模型，以揭示原子电荷转移如何决定硫氧化还原反应的选择性和可逆性。原位XRD揭示Mn单原子有利于高度可逆的S₈ → Na₂S₄ → Na₂S₂ → Na₂S路径，抑制长链多硫化物从而增强电池可逆性。原位TEM和选区电子衍射(SAED)也可视化循环过程中的钠化/脱钠过程，显示Mn₁位点促进电荷转移并降低Na⁺扩散势垒，实现短链Na₂S₂/Na₂S的快速可逆生成。原位拉曼和非原位紫外-可见(UV-vis)光谱绘制了传统的多步路径S₈ → Na₂S₈ → Na₂S₄ → Na₂S₂ → Na₂S，而电位依赖性光谱特征表明Na₂S_{6 opc}通过歧化反应产生并解离为S₃•^?自由基，驱动副反应和容量衰减。

2.3 钾-硫电池中的反应路径

与Li-S和Na-S电池相比，K-S电池研究较少。近期原位XRD和拉曼分析揭示了放电序列S₈ → K₂S₆/K₂S₄ → K₂S₂ → K₂S，充电时逆向进行。然而，较大的K⁺半径和弱结合力加剧了多硫化物溶解度并阻碍固态K₂S成核，导致迟缓动力学和严重穿梭效应，造成绝缘K₂S积累和快速容量衰减。

为克服动力学和穿梭挑战，研究人员将钨单原子(WSA)与碳化钨(W₂C)集成于双功能宿主中。原位XRD和非原位SAED显示了可逆的K₂S₆ ? K₂S₄ ? K₂S₃ ? K₂S转变。DFT计算表明WSA位点降低了K₂S₂迁移能垒，而W₂C加速固态K₂S分解，从而防止催化剂中毒并实现连续氧化还原，实现了约90%的硫利用率和优异的倍率稳定性。将小分子硫限制在导电碳中同样表现出S₈ ? K₂S₄ ? K₂S₂ ? K₂S路径，但因纳米限域和强界面耦合而改善了动力学。原位TEM和SAED在微孔碳纳米纤维中可视化了硫的钾化/脱钾过程，并识别立方K₂S为最终产物。S K-edge XANES和X射线光电子能谱(XPS)证实了通过纳米限域和强C-S相互作用抑制长链多硫化物，确保更快动力学和高可逆性。

3 总结

近期原位和工况研究建立了AMSBs统一但依赖于金属的反应路径理解。跨越Li-S、Na-S和K-S体系，硫氧化还原通常涉及可溶性长链多硫化物、短链中间体和最终固体M₂S产物的多步转化。然而，控制反应动力学、多硫化物稳定性、相演变特征和中间体空间分布的因素因碱金属性质而显著分歧。

Li-S电池是研究最成熟的体系，结合有利的氧化还原本原热力学和高理论能量密度，受益于相对较快的动力学和强Li-S相互作用。然而，有限的锂丰度、多硫化物穿梭和不可逆Li₂S积累继续阻碍长期可逆性。Na-S电池在元素丰度和成本方面具有明显优势，但遭受更慢反应动力学和增强的多硫化物溶解度，加剧穿梭效应和较差可逆性。近期原位证据表明，短链主导的反应路径可部分克服这些限制。K-S电池仍处于早期探索阶段，较大的K⁺离子半径和弱结合相互作用导致严重动力学障碍、抑制K₂S成核和快速容量降解。

从机制角度，从Li⁺到Na⁺到K⁺，离子半径增加，而路易斯酸性和阳离子-硫相互作用强度降低。这一趋势削弱了多硫化物中间体在正极的稳定化，增强其在电解质中的溶解度和迁移性。因此，硫转化逐渐较少局限于正极表面，而更多空间分布于正极、隔膜、电解质和金属负极之间。这种反应性硫物种的再分配产生了不同的机制瓶颈。在Li-S电池中，核心挑战在于调控Li₂S₂/Li₂S的形成、积累和可逆分解，同时抑制多硫化物穿梭。在Na-S电池中，较弱的Na-S相互作用和更高的多硫化物溶解度促进液相再分配，使歧化反应和可溶性自由基中间体在整体硫化学中更加重要。在K-S电池中，更弱的K-S相互作用和更大的K⁺尺寸进一步阻碍K₂S成核和可逆固态转化，使催化限域和界面调控尤为关键。

4 硫正极反应的高级原位表征

4.1 原位/工况光谱技术

原位和工况光谱技术，包括拉曼、FTIR、UV-vis、XPS和NMR光谱，为识别中间多硫化物(M₂S_x, 2 ≤ x ≤ 8)和追踪其在电化学操作过程中的演变提供时间分辨化学指纹。其中，原位拉曼和FTIR光谱因其非破坏特性和对界面化学变化的高灵敏度，已成为AMSBs中最广泛采用的工具。

4.1.1 隔膜聚焦的原位光谱

隔膜改性已成为抑制多硫化物穿梭和调控硫氧化还原动力学的有效策略。原位拉曼、UV-vis和FTIR光谱为改性隔膜界面的多硫化物吸附、迁移和转化过程提供了直接证据。

碳基隔膜可增强电导率，但通常需要表面功能化以提高多硫化物亲和力。对富含S空位的NiCo₂S_4-x/CNF中间层进行的原位拉曼研究显示S₈^2?/S₆^2?峰减弱和S₄^2?形成延迟，表明有效的多硫化物限域和加速的转化动力学。类似地，富含吡啶氮的多孔碳隔膜表现出从470到480 cm^?1的可逆S-S位移，与限域和可逆的硫氧化还原行为一致。

金属有机框架(MOF)基隔膜因其极性活性位点、有序通道和可调催化中心而能够同时捕获和转化多硫化物，已成为先进宿主材料。使用MOF-硫共聚物粘结剂(CNT@UiO-66-V-S)时，UV-vis光谱证实了强限域和抑制的穿梭行为。研究人员进一步证明MOF骨架通过配位金属-N位点加速多硫化物氧化还原，原位拉曼测量显示放电时负极侧无多硫化物，暗示有效的穿梭抑制。

4.1.2 粘结剂相关原位光谱

除提供机械内聚力外，粘结剂通过与多硫化物的极性、离子和氢键相互作用塑造界面化学。原位拉曼和UV-vis光谱在探索这些动态分子相互作用方面至关重要。对含胺官能团聚合物粘结剂的原位UV-vis研究监测了450-570 nm范围内特征吸收的变化，对应于Li₂S₈向Li₂S₂的转化，从而实时监测多硫化物转化行为。类似地，原位拉曼光谱揭示了聚合物粘结剂对多硫化物穿梭的有效抑制，表现为放电期间仅出现瞬态Li₂S₆/Li₂S₄信号并迅速消失，与传统聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂中观察到的持久信号不同。

4.1.3 催化剂驱动原位光谱

催化剂在调控硫氧化还原反应动力学和选择性方面起决定性作用。原位拉曼和FTIR光谱，通常与XPS或XAS技术结合，为催化过程提供分子水平的洞察，实现活性位点演变的直接追踪、决速步的识别以及结构调控与催化效率之间的定量关联。

缺陷工程催化剂，如氧或硫缺陷钙钛矿和Mo基缺陷结构，表现出从S₈到S₄^2?/S₂^2?的渐进拉曼转变，表明缺陷工程诱导的改性硫转化行为。这些研究建立了缺陷浓度与催化性能之间的火山型关系，揭示适度的缺陷密度优化多硫化物吸附和双向Li₂S转化动力学。应变效应也得到系统研究。应变调控催化剂在拉伸应变下显示红移拉曼特征，与拉长的Li─S和S─S键以及增强的电子离域一致。

异质结构催化剂，包括周期元素、Co/MoN和Fe-Co双原子催化剂，在放电和充电过程中显示可逆光谱演变。原位拉曼和FTIR测量通过强度变化揭示了S₄^2?和Li₂S振动强度的动态变化。此外，原位辐照XPS结合拉曼光谱首次被用于可视化非晶TiO_2-x@Ni催化剂上可逆的S₄^2? ? Li₂S转化，实现活性位点演变与硫物种转化的直接关联。

4.2 原位/工况散射技术——XRD

与原位光谱技术相比，原位XRD直接捕捉硫物种的晶相演变，为硫还原和硫化物形成提供结构指纹。与非原位测量不同，工况XRD可解析放松状态会丢失的瞬态晶格转变，从而将硫物种的相演变与催化调控和电极结构联系起来。

近期研究采用工况XRD监测Li-S电池中晶态硫物种的出现、消失和可逆性。Li₂S反射的衍射强度变化和出现时间已被广泛用于评估催化剂对Li₂S成核和分解的影响。特别是，工况XRD能够区分各种催化环境下Li₂S不同的成核行为、晶体取向和生长路径，从而为催化剂调控的硫转化提供结构证据。

4.3 原位/工况吸收技术——XAS

原位和工况XAS通过获取振动光谱和XRD无法接触的局域电子和配位信息，为硫正极化学提供互补视角。虽然拉曼和FTIR主要探测可溶物种和官能团的分子振动，XRD解析长程晶序，XAS则独立于晶度地探测短程、元素特异性化学环境。这一能力使其能够直接检测非晶轿役、无序或埋入的中间体，并允许在电池操作期间同时追踪硫物种和催化金属中心。

4.3.1 追踪硫物种和局域配位

工况S K-edge XANES光谱能够识别工作电池中不同的硫物种，包括α-S₈、S₆^2?、S₄^2?和Li₂S。放电过程中吸收边向低能量的渐进位移反映了连续的硫价态演变，而充电时的反向位移表明了可逆的硫氧化还原行为。后续原位XANES研究进一步揭示了与前边缘和白线强度可逆变化相关的S-S键断裂和再形成。这些观察证明了XANES在工况条件下（包括XRD难以解析的非晶或较差晶态环境）监测硫物种演变和局域配位变化的能力。

4.3.2 追踪催化金属中心的氧化态和配位演变

除硫物种外，工况XAS的EXAFS区域对于探测过渡金属催化中心的局域配位和电子演变尤为宝贵。例如，结合S K-edge和Co K-edge测量的双边缘工况XAS追踪了Li-S和Na-S电池中原子分散Co中心的动态演变。循环期间，Co K-edge XANES表现出电位依赖性能量位移(~0.1 eV)，而EXAFS在中间电压检测到瞬态Co-S配位壳(~1.80-1.9 ?)。这些相关的XANES-EXAFS响应为硫转化过程中催化活性位点的可逆配位重构和电子再分配提供了直接证据。

4.4 原位成像和显微技术

实时可视化技术在循环过程中为硫物种再分配、界面沉积、电极形貌演变和机械降解提供空间分辨证据。与主要提供选定区域平均的化学或结构信息的光学和衍射不同，原位成像和显微技术直接揭示反应产物在何处形成、如何生长以及电极结构在操作期间如何变化。

4.4.1 可视化界面反应

电极-电解质界面的原位成像直接捕捉可溶性多硫化物形成的固体放电产物的位置和形貌。使用原位EC-AFM，可视化了硫电极的表面演变，显示Li₂S₂纳米颗粒成核、横向生长为层状Li₂S薄膜以及充电时的部分氧化。沉积和溶解行为的不对称性以及残余Li₂S₂的积累为界面动力学滞后提供了视觉证据。

4.4.2 三维架构和内部相演变的映射

超越表面可视化，原位X射线纳米CT能够非破坏性地重建硫电极架构和固体产物分布的三维映射。研究人员使用3D nano-CT量化了Cu基催化正极中的Li₂S析出物，显示了电极内部更均匀和体积分布的Li₂S而非表面主导的沉积。这种断层信息直接关联产物分布、孔隙可及性和传输路径。

4.4.3 追踪纳米级反应路径和体积变化

高分辨率原位TEM和TXM提供硫正极演变的原子到纳米尺度视角，实现对循环过程中产物生长、颗粒膨胀和结构降解的实时观察。除化学路径识别外，其主要价值在于量化伴随硫转化的形貌和机械变化。例如，原位TEM量化了多孔碳纳米纤维-硫电极中约35%的体积膨胀，显示微孔导电骨架如何适应硫化物生长同时保持电接触。

4.4.4 空间分辨硫电化学的新兴成像技术

超越传统成像方法，新兴成像方法正在扩展AMSBs中工况分析的空间范围。工况中子成像因其对轻元素的高灵敏度和对致密电池组件的强穿透性而特别有吸引力。近期对高质量负载全固态正极的研究表明，中子成像可直接可视化非均匀的Li通量和反应梯度，为厚电极设计提供方法学指导。

4.5 原位表征：机遇与挑战

原位和工况光谱、散射、吸收光谱和成像现为解读AMSBs中硫氧化还原过程提供互补证据。光谱技术追踪可溶性硫物种的形成、消耗和迁移，从而区分容量衰减主要由多硫化物溶解、隔膜穿越还是界面转化不足引起。XRD识别晶态S₈和M₂S相的形成、消失和可逆性，提供确定硫转化是否受硫化物成核、晶体生长或不完全分解限制的结构证据。XAS探测硫价态演变、局域配位环境和催化金属中心动力学，能够阐明催化位点是否积极参与电荷转移和金属-硫键重构，或仅作为被动吸附中心。成像技术直接可视化放电产物在何处成核、如何生长、沉积是否均匀或局域化以及电极架构在循环期间如何演变。

尽管取得进展，若干方法学限制继续阻碍定量和可转移的洞察。许多原位装置依赖于扰动质量传输、电解质组成或电流分布的电池设计。高通量电子束和X射线束可能诱发束流损伤或改变局部化学，而集合平均的吸收或散射测量可能掩盖关键的空间不均匀性。此外，化学相似物种之间的光谱重叠、有限的视野和不足的取样统计、以及实际条件下真正的工况研究仍然稀缺。

5 电解质和界面的原位和工况表征

电解质调控离子传输、氧化还原动力学和界面稳定性。解析其在真实电化学条件下的动态演变对于理解穿梭行为、优化SEI成分和构建稳定的电极-电解质界面至关重要。

5.1 液态电解质体系

在常规醚类电解质中，硫氧化还原涉及长链和短链多硫化物的溶解、扩散和转化，这些过程本质上驱动了穿梭效应和寄生副反应。原位NMR结合¹H和⁷Li化学位移映射与弛豫时间(T₁)分析，已实现对不同醚类电解质中多硫化物溶剂化和扩散的定量映射，将溶剂粘度和溶剂化环境与Li₂S_x迁移率和穿梭严重程度联系起来。

5.2 全固态电解质

随着液态体系在穿梭抑制和负极保护方面接近极限，越来越多的关注转向固态电解质和混合界面。全固态硫电池(ASSBs)通过用固体离子导体替代液体溶剂来克服固有的多硫化物穿梭。然而，其性能仍受迟缓的固-固转化动力学以及离子电导率与多硫化物限域之间平衡需求的制约。

5.2.1 调控迟缓的转化动力学和反应路径

ASSBs中的转化动力学本质上受限于硫、固态电解质和导电添加剂之间不足的三相接触。近期研究通过重构硫反应路径来扩展电化学活性界面，从孤立的三相边界到连续的双相或表面介导域。引入PEO基聚合物电解质中的弱配位DMF分子实现了准嵌插路径，保留了C─S键而没有Li₂S沉淀。原位拉曼光谱和厚度监测分析揭示了循环期间保留的C─S键合和可忽略的体积变化，而⁷Li NMR确认了Li₂S的不存在。

5.2.2 平衡离子电导率和多硫化物抑制

ASSBs中的另一核心挑战在于平衡高Li⁺迁移率与有效的多硫化物限域。将金属有机框架(MOFs)作为无机填料掺入聚合物电解质已成为同时调控离子传输和抑制多硫化物扩散的有前景策略。例如，由MIL-125-NH₂纳米结构组成的有序MOF复合固态电解质均匀嵌入PEO/LiTFSI基质中，创建连续的Li⁺通道和微孔以物理阻断多硫化物迁移。

5.3 电解质和SEI界面演变

SEI在电解质分解过程中动态形成，调控阳离子传输和界面钝化。揭示其生长、组成和时空演变对于理解库仑效率和循环稳定性至关重要。

5.3.1 原位化学成像的早期洞察

研究人员率先使用原位XPS和化学成像可视化Li-S电极上SEI的演变，追踪Li₂S、Li₂CO₃和LiF物种在循环过程中的形成。时间分辨结果确认了初始SEI富含Li₂CO₃，但随着循环延长逐渐变为Li₂S和LiF主导。这项工作为SEI组成的实时映射奠定了基础，并突显了空间不均匀性作为界面阻抗主要贡献者的作用。

5.3.2 动态SEI重构的工况XAS和FTIR

在此基础上，工况XAS和FTIR被用于追踪醚基Li-S电池中硫和氧物种的演变。S K-edge光谱揭示了从S₈到Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S的渐进转化，而O K-edge XAS识别了SEI中Li₂O和LiOH的形成。这些结果确认硫氧化还原与电解质分解之间的化学耦合导致动态重构的SEI，其组成强烈依赖于放电深度和溶剂稳定性。

5.3.3 原位NMR研究Li离子传输和界面迁移率

更近的操作中，工况固态⁷Li NMR实现了对演变SEI层中Li⁺迁移率的直接量化。化学位移分析区分了体相Li⁺、SEI结合Li⁺和Li₂S相关Li⁺环境，而循环中的原位线宽窄化量化了SEI稳定化后的离子传输增强。

5.4 负极硫化学和耦合的电极-电解质演变

虽然硫氧化还原通常在正极启动并最直接地监测，AMSBs中的动态硫电化学还涉及碱金属负极。放电过程中产生的可溶性多硫化物可扩散穿过电解质并与负极表面化学相互作用，从而耦合正极转化、电解质传输、SEI重构和金属电镀/剥离。

操作荧光成像显示可溶性多硫化物在放电和充电期间经历空间再分配，证实硫物种动态分布于整个电池而非局限于正极附近。一旦多硫化物到达Li金属表面，它们可参与负极界面形成和降解。研究表明多硫化物在Li负极界面的原位形成中起重要作用，特别是在LiNO₃存在下，多硫化物和硝酸盐衍生物质贡献于抑制持续穿梭反应的钝化界面。然而，当多硫化物通量不受控制时，穿梭的硫物种可驱动Li腐蚀、活性Li消耗、电解质分解和绝缘硫化物积累。

6 原位实验与计算建模的耦合

计算建模为解释硫氧化还原化学提供定量描述符，包括电子结构、吸附热力学、反应能垒、离子扩散、溶剂化结构和界面形成。与原位和工况表征结合时，这些描述符可在工作条件下进行测试，而非仅从静态模型推断。

6.1 催化剂的原位实验与计算建模耦合

DFT和从头算模拟量化电子结构、多硫化物吸附、Li₂S成核或分解势垒以及离子扩散路径。工况拉曼、XRD、XAS、UV-vis光谱和成像技术随后揭示这些计算描述符如何在循环期间反映于硫物种分布、相演变、活性位点重构和产物沉积中。

6.1.1 电子结构调控和电荷转移机制

电子结构计算，包括投影态密度(PDOS)、电荷密度差、d带中心分析和投影晶体轨道哈密顿布居(pCOHP)，已被用于评估杂原子掺杂、空位、单原子位点和应变调制如何改变活性位点附近的轨道杂化和电子分布。

6.1.2 反应热力学和动力学描述符

吸附热力学和反应自由能曲线提供硫转化的定量描述符。DFT计算通常用于评估M₂S_x中间体的结合能、逐步还原或氧化的吉布斯自由能曲线以及固体M₂S产物的成核势垒。

6.1.3 能垒和扩散行为

M₂S成核、硫化物分解和阳离子扩散的动力学势垒是调控倍率性能和循环可逆性的关键因素。DFT和从头算分子动力学(AIMD)模拟提供分解势垒和离子迁移路径的定量估计，而原位和工况测量确定这些预测的动力学优势是否转化为更快的相转化和更均匀的产物演变。

6.2 电解质的原位实验与计算建模耦合

电解质组成和溶剂化结构调控AMSBs中的多硫化物物种分布、阳离子传输、界面反应和SEI演变。与催化剂建模相比，电解质建模更紧密地关联动态溶液化学，包括阳离子配位、溶剂参与、添加剂介导的氧化还原反应和电极处的分解路径。

6.2.1 液态电解质：溶剂化和添加剂调控

在液态电解质中，AIMD和DFT计算提供原子尺度洞察，揭示溶剂配位和功能性添加剂如何调控多硫化物稳定性和硫转化。研究人员使用AIMD和DFT分析了基于环戊基甲基醚(CPME)的弱溶剂化电解质中的Li⁺溶剂化环境，揭示降低的Li-O配位数和溶剂化自由能，表明形成紧凑的Li⁺-TFSI^?配位结构，将硫物种限制在正极表面附近而非允许其分散到体相电解质中。

6.2.2 固态聚合物电解质：键合和配位

在固态聚合物电解质中，从头算计算和原位技术共同阐明了聚合物-盐配位和残余溶剂化学如何决定氧化还原反应和机械稳定性。DFT和电子局域函数分析揭示了聚合物基质中强Li⁺-FSI^?配位和电荷限域。

6.2.3 SEI界面：分解路径和空间演变

在电极界面，电解质分解和多硫化物还原与SEI形成紧密耦合。DFT和AIMD模拟用于模拟Li(100)表面上Li₂S₆和TFSI^?物种的还原，计算的分解序列和结合能与原位XPS观察一致，追踪了循环过程中硫和氟化学态的演变。

6.3 硫反应网络、动力学和相演变的定量建模

超越催化剂和电解质的材料描述符，近期研究开始将工况表征与定量建模相结合，以在反应网络、动力学和介观尺度上解析硫电化学。

工况谱学在光谱信号被定量分析而非仅作为定性指纹处理时可提供动力学信息。例如，工况共聚焦拉曼显微镜已被用于监测Li-S循环过程中多硫化物物种、硫沉积和空间浓度梯度的时间演变。定量反应网络为分析硫还原机制提供了更严格的框架，从S₈到Li₂S的16电子转化涉及多个多硫化物中间体和竞争性反应分支，需要超越简化线性路径的描述。

定量溶剂化分析为分子电解质结构与硫反应异质性之间提供了另一联系途径。计算溶剂化结构、结合相互作用和反应能量与实验证据相结合，解释了为何硫反应在空间或化学上变得不均匀。在更大尺度上，相平衡热力学和介观建模对于理解硫的析出和溶解越来越重要，连接局部硫化学与电极尺度的利用率和行为。

7 总结与展望

原位和工况表征通过直接观察工作条件下的硫氧化还原化学、多硫化物演变和界面动力学，从根本上推进了对AMSBs的理解。关键洞见是，尽管材料平台和电池构型多样，若干机制特征在AMSBs中反复出现，包括溶液介导的固-液-固转换、不对称的金属硫化物成核以及多硫化物物种分布与局部溶剂化结构的强耦合。

未来进展将依赖于能够探测真实电化学条件下埋藏液-固界面的界面敏感性工况方法学。光纤渐逝波红外光谱为电极-电解质界面的近场探测提供了有前景的途径。新兴实验室级工况XAS测量有望减少对同步辐射设施的依赖。将工况电化学质谱与光学和振动光谱耦合是另一重要方向，尤其对Na-S和K-S电池而言。同样关键的是克服当前结构、化学和离子传输过程之间的分离。空间分辨工况拉曼光谱扩展到二维和三维化学成像，结合X射线计算机断层扫描，提供了将孔隙结构、物种分布和质量传输相关联的途径。机器学习方法，特别是多模态数据融合和物理约束建模，正成为理论-实验耦合的有价值补充。

尽管进展迅速，Na-S和K-S电池在界面工况研究中仍探索不足，特别是在金属负极和电解质方面。总体而言，先进工况表征、理论建模和机器学习的融合有望将原位技术从描述性诊断工具转变为预测性工具，对于解码复杂的界面现象和指导耐用、高能量AMSBs的理性设计至关重要。