用于高效UVB LED的镁掺杂p型多量子阱电子阻挡层中的带内隧穿极化调制技术

《Journal of Luminescence》：Polarization-modulation for intraband tunnelling in Mg-doped p-type multi-quantum barrier electron blocking layers for high-efficiency UVB LEDs

　　哈菲兹·乌尔·拉赫曼|沙阿·泽布·乌拉|M.纳瓦兹·谢里夫|卡利德·阿尤布|方旺|M.阿杰马尔·汗|刘玉怀中国河南省郑州市郑州大学电气与信息工程学院电子材料与系统国际联合研究中心，邮编450001摘要紫外线发光二极管的效率受到载流子注入效率低和大量载流子泄漏的限制，尤其是在高铝含量的器件中。本研究基于实验中的UVB LED器件，通过数值模拟系统研究了掺镁的AlGaN多量子势垒电子阻挡层工程。将模拟结果与实验数据对比，以阐明效率提升的物理机制。p-MQB电子阻挡层能有效缓解极化引起的能带弯曲，降低空穴传输的有效势垒高度，抑制电子从活性区域的溢出，从而减少电子和空穴的泄漏。这样一来，量子阱中的电子和空穴浓度显著增加。更好的载流子平衡提升了电子-空穴波函数的重叠程度，进而提高了辐射复合率，尤其是横向模式发射。这些效应直接提升了内部量子效率，进而使外部量子效率也有明显提高。具体而言，外部量子效率从大约9.6%上升到了约13.08%，与以往实验研究的结果一致。本研究清晰地量化了同时提升内部和外部量子效率的机制，并证明了p-MQB工程是提升高效UVB LED性能的有效策略。引言耐抗生素细菌的快速出现和传播已成为全球性的重大健康问题[1]。由多重耐药菌引起的感染每年已导致全球约70万人死亡，而且这一数字还在持续上升。据预测，如果当前趋势持续下去，到2050年与耐药性相关的死亡人数可能达到每年近千万人[2]。这意味着届时受多重耐药菌影响的人数将超过癌症患者。诸如严重急性呼吸综合征冠状病毒2型以及其他相关病毒病原体引发的全球健康危机[[2], [3], [4]]，凸显了对可靠且安全的紫外线光源的迫切需求。因此，基于AlGaN的紫外线LED是此类应用的理想选择。基于AlGaN的深紫外线发光二极管因其能够产生短波长紫外线以及在水杀菌和非视距光通信等领域的广泛应用潜力，已成为备受关注的技术[3,5,6]。实现这一目标的最佳方式是采用物理灭活方法，该方法对所有微生物种类都有效，能使其永久失去生存能力，从而避免抗药性的产生。为了达到预期效果，这种策略必须在不依赖特定微生物靶标的情况下破坏其重要的生物功能。基于汞的紫外线灯会带来严重的环境和生物危害，因此2020年《水俣公约》要求逐步淘汰这类灯具[7]。在此背景下，生长在高质量AlN模板上的AlGaN合金提供了一种清洁且可持续的替代方案，使得紫外线LED技术符合水俣标准，同时有助于实现联合国可持续发展目标[3,[8], [9], [10]]。由于其绿色化学特性以及能够产生稳定、单色的紫外线，基于AlGaN的发光器件特别适用于医疗灭菌、光疗、农业改良以及各种卫生应用领域[3,10,11]。实际上，基于AlGaN的紫外线LED的外部量子效率仍远低于传统的基于InGaN的蓝光LED[12,13]。这类器件仍然面临着高 threading dislocation密度以及低载流子注入效率的问题，这两者正是限制其外部量子效率的主要原因[14,15]。尽管已经有许多复杂的结构和外延优化方法被用来降低 threading dislocation密度[[16], [17], [18]]，但较低的载流子注入效率依然制约着器件的性能。这一限制源于多种因素，比如由于高铝含量的AlGaN p型掺杂效率低而导致空穴浓度不足，电子阻挡层约束能力弱造成的严重电子泄漏，以及量子阱的量子限制斯塔克效应导致的低辐射复合率[16,19]。近期研究指出，改善载流子传输和约束对于实现高性能的III族氮化物光电器件至关重要。特别是基于隧穿结的结构因能促进空穴注入并抑制不必要的电子泄漏，从而提升器件效率而备受关注[20]。类似地，异质结构和量子阱工程也被认为在控制载流子分布以及增强活性区域内的辐射复合方面发挥着重要作用[21]。此外，纳米级结构优化也被证明有助于改善光提取效率并减少非辐射复合损失[22]。最新研究还表明，通过精心设计量子势垒和界面，可以改善载流子约束并平衡电子-空穴注入，从而减轻效率下降的问题[23]。另外，极化效应以及界面相关的载流子动态继续对氮化物基LED的光学和电学行为产生重要影响，这使得界面工程成为进一步提升器件性能的关键因素[24]。由于多种材料特性的相互作用，如在铝含量增加时镁掺杂剂的电离能上升以及溶解度降低，使得在AlGaN中实现高p型掺杂效率十分困难[17]。当AlGaN中的铝含量从0%增加到100%时，镁的激活能也会大幅上升，在整个合金范围内，这一数值从大约170毫电子伏特上升至接近630毫电子伏特[18]。在高铝含量的情况下，较高的镁激活能使得大多数受主离子在常温条件下无法被热激活，进而降低了AlGaN中的空穴浓度[25]。随着铝含量的增加，镁掺杂剂在AlGaN中的溶解度也会降低，从而导致高铝含量的AlGaN材料中镁的掺入量减少[26]。因此，随着铝摩尔分数的增加，p型掺杂在AlGaN中的效果也会逐渐减弱。人们已经付出了大量努力，通过先进的电子阻挡层工程来改善DUV AlGaN基LED中的载流子注入并抑制电子泄漏。近期研究表明，诸如多量子势垒电子阻挡层[27]、梯度超晶格AlGaN空穴源层[28]、成分渐变的电子阻挡层[29]、梯度超晶格电子阻挡层[30]，以及在最后一个量子势垒和电子阻挡层之间插入AlN中间层等方法，都能有效减少电子溢出，同时增强载流子约束[31]。此外，InAlGaN/InAlGaN超晶格电子阻挡层也被认为是同时调控电子阻挡和空穴传输的有效方法[32]。虽然传统的电子阻挡层能有效抑制电子泄漏，但它们往往会增加串联电阻并阻碍空穴注入，这促使人们开发出新型的电子阻挡层设计[33,34]。通常位于量子阱和p型区域之间的基于AlGaN的电子阻挡层，由于具有更宽的带隙，能够增强载流子约束并改善注入动力学，从而提升内部量子效率[35]。更多最新的设计，如超晶格p型电子阻挡层，已被证明既能减少电子溢出，又能促进空穴注入，进而提升器件效率[36]。此外，通过在富铝AlGaN中采用多维镁掺杂超晶格结构，也实现了高浓度的空穴，而这被认为是高性能紫外线LED的关键因素[37]。这些方法共同表明，优化空穴注入不仅能够提升量子阱中的辐射复合效率，还能间接抑制电子泄漏，这一结论与那些利用多重量子势垒电子阻挡层结构通过反复反射电子波来增强载流子约束的研究结果一致[27]。为了促进空穴传输，Kim等人将双层InAlGaN/AlGaN结构引入传统电子阻挡层中，并用InAlGaN取代活性区域中的末端量子势垒，从而提升了空穴迁移率并提高了空穴注入效率[38]。Vurgaftman和Chuang提出了一种梯度电子阻挡层设计，通过改变电子阻挡层中的铝含量，形成梯度空穴储存层，从而有效调控电子泄漏屏障[39]。在此基础上，Yi等人开发出了梯度超晶格电子阻挡层，通过周期性调整成分来减少极化电荷和晶格失配[40]。Khan等人则通过在两个电子阻挡层之间保持相同的铝浓度，插入一个“谷”结构，形成了p-MQB结构[10]。在两个电子阻挡层之间插入的“谷”层能够增强带内隧穿辅助的空穴注入[10,41]，并且该层的带隙设计得比周围的电子阻挡层更小，从而能产生更强的量子力学传输效应。对于需要兼具高透明度和优异导电性的p端结构来说，在Al梯度p-AlGaN HIL的p-MQB电子阻挡层中保持恒定的铝浓度并不理想，因为这不利于UVB发光器件的性能提升[10]。为了解决这个问题，人们采用了重新设计的p侧结构，即采用纯铝梯度的p-AlGaN HIL，其中铝的浓度从高逐渐降低到较低水平[7,42]。这种梯度设计不仅能最小化光学吸收，还能促进更有效的空穴生成并注入量子阱，从而提升整体器件性能[7]。表1总结了此前报道的p-MQB电子阻挡层结构与本研究的结构差异。实验结果表明，通过对铝摩尔分数进行精细调控，除了能获得与传统多量子势垒电子阻挡层结构相当的性能提升外，还能取得更好的效果。在本研究中，我们进一步拓展了p-MQB电子阻挡层结构的理念，通过精确调控量子势垒中的铝含量来优化其性能。调整p-MQB电子阻挡层中的AlN摩尔分数，既能增强对电子泄漏的阻挡能力，又能通过带间隧穿促进空穴向活性区域的注入。这些载流子管理方面的改进显著提升了内部量子效率、载流子注入效率以及外部量子效率。因此，在p-MQB电子阻挡层框架内对铝含量进行调控，为打造性能超过13%的透明UVB LED提供了有效且实用的途径。实验用的UVB LED结构是在沉积在c面蓝宝石衬底上的AlN模板上外延生长的。所有基于AlGaN的UVB LED样品都是通过低压金属有机气相外延技术结合脉冲流多层生长技术，并使用氨气作为反应气体，从而获得高质量的晶体结构[7,10]。根据实验中的器件参数，其松弛比为40%，我们设定的threading dislocation密度为1×10^9厘米^-2，这一数值与我们用于LED外延生长的高质量AlN模板的典型范围相符。经过生长优化后，参考LED的外部量子效率达到了9.6%。参考结构C-LED对应的是Khan等人实验中展示的传统的基于AlGaN的深紫外线LED结构[7]。该结构依次包含厚度约为1.5微米的硅掺杂n-Al0.60Ga0.40N缓冲层，厚度约为200纳米的富含镓的硅掺杂n-Al0.48Ga0.52N电子注入层，由Al0.31Ga0.69N量子阱和Al0.49Ga0.51N量子阱巴构成的三重量子阱结构，以及未掺杂的Al0.60Ga0.40N最终阻挡层，如图1(a)所示。未掺杂的AlGaN最终阻挡层有效抑制了镁向量子阱的扩散。通过使用铝含量为60%的精心设计的未掺杂AlGaN最终阻挡层，可以维持稳定的镁分布，防止不必要的扩散，确保器件性能的一致性。该结构采用了两级p-MQB设计，分别是适度镁掺杂的p-Al0.53Ga0.47N-EBL-1（厚度20纳米）和p-Al0.63Ga.0.37N-EBL-2（厚度30纳米）。在两个电子阻挡层之间还插入了一层仅6纳米厚的“谷”层，这一层能够增强带内隧穿辅助的空穴注入[10,41]。所设计的这种多级电子阻挡层不仅能有效抑制电子泄漏，还能提升空穴传输效率。通过阻止高能量电子溢入p-AlGaN空穴注入层，该结构促进了空穴从空穴注入层向量子阱的传输。为了通过带内隧穿在电子阻挡层和空穴注入层之间实现高效的空穴传输，人们在p-AlGaN电子阻挡层中保持了大约6×10^19厘米^-3的高镁浓度（所用镁源为双(乙基环戊二烯基)镁，流量为70标准立方厘米/分钟）。此外，还在两个p-AlGaN子层之间插入了一层厚度为6纳米的Al0.30Ga0.70N“谷”层，进一步降低了空穴的有效价带势垒。在p-MQB层之上，还外延沉积了具有高光学透明度和足够导电性的镁掺杂梯度p-AlGaN空穴注入层，其顶部则覆盖有一层厚度的p-Al0.52Ga.0.48N接触层，这些层中的镁浓度也都约为7×10^19厘米^-3（所用镁源为双(乙基环戊二烯基)镁，流量为80标准立方厘米/分钟）。设置这样的镁浓度是为了在UVB LED的p-AlGaN空穴注入层和p-AlGaN接触层中实现40%的松弛比[44]。在C-LED结构中，EBL-1层的铝含量为53%，而EBL-2层的铝含量为63%，如图1(a)所示。在图1(b)中，p-MQB电子阻挡层的形成被认为是由电子和空穴在界面间的流动所导致的。此类推测表明该结构是如何通过改变EBL-1和EBL-2的成分来调控电子空穴注入的。在所提出的设计（LED1、LED2和LED3）中，如图2所示，p-MQB EBL中的Al成分已得到优化。对于LED1、LED2和LED3，EBL-1的成分分别为53%、57%和55%，而EBL-2的成分则为70%、68%和70%。这项工作的性能是在室温下于裸晶片上测量的（芯片尺寸：350×350μm2）。该研究是针对UVB LED结构使用SiLENSe v.2024.1版本进行数值模拟与评估的。模拟参数是根据已有的实验和理论研究结果精心选择的。假设1×10?cm?2的 threading dislocation密度能够代表高质量AlN模板生长的AlGaN结构[43,45]，同时将SRH寿命设定为10纳秒，以考虑由缺陷引起的非辐射复合现象。Mg受主和Si施主的成分依赖性激活能取自文献[46]，其中Mg的激活能从170毫电子伏特（GaN）线性增加到470毫电子伏特（AlN），而施主的激活能则从7毫电子伏特增加到13毫电子伏特。导带与价带偏移比固定为0.7:0.3[47]，Auger复合系数取为1×10?31cm?s?1。电子和空穴的迁移率分别假设为50cm2V?1s?1和10cm2V?1s?1[39]。p-MQB EBL由一层含63% Al成分的20纳米厚EBL-1层、一个6纳米厚的谷区，以及一层含3% Al成分的30纳米厚EBL-2层组成。更多的建模细节和相关方程式可见参考文献[48,49]。本研究涉及的所有LED芯片的横向尺寸均为350×350μm2。

结果与讨论
如图1(b)所示，空穴浓度受到EBL-1、EBL-2与谷区界面处产生的极化场的强烈影响。p-MQB EBL的内部电场由谷区、QB区和EBL区的极化差异决定，这一差异可以用?p=pQB?EBL?pvalley来表示。此处，“?p”指的是QB区与极化谷区之间的极化差异。从该表达式可以看出……

结论
总之，这项研究证实，掺镁的AlGaN多量子势垒电子阻挡层工程在提升UV LED的效率以及优化电子阻挡机制方面起着关键作用。通过对实验制备的器件结构进行详细的数值模拟，明确了p-MQB EBL引起的能带调制、载流子传输与复合行为之间的内在联系。

利益声明
作者们声明没有利益冲突。

作者贡献说明
Hafeez Ur Rahman：概念构建、数据整理、方法论、软件应用、初稿撰写、审稿与编辑。Shah Zeb Ullah：形式分析、方法论、验证。M. Nawaz Sharif：数据整理、方法论、软件应用、监督、验证、可视化。Khalid Ayub：研究调查、软件应用、验证、可视化。Fang Wang：资金筹集、项目管理、资源协调、监督。M. Ajmal Khan：形式分析、研究调查、方法论、监督、利益冲突声明。作者们声明不存在可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：无。

致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号62174148）、中国国家重点研发计划（项目编号2022YFE0112000）、河南省国际联合研究计划（项目编号231111520300）的支持。