通过简便方法制备Zn和S双重空位介导的Zn3In2S6，实现高效的光催化氢气生成

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Facile synthesis of Zn and S dual vacancies mediated Zn3In2S6 for efficient photocatalytic H2 evolution

　　

Fan Li|Ruihan Zhang|Meihui Li|Hongfei Yin|Menglin Hong|Shouling Wang|Wen Ai|Yuxiang Hua

中国安徽省池州市247000，池州大学材料与环境工程学院，高活性微纳米粉末安徽工程研究中心

摘要

开发高效且耐用的光催化剂用于太阳能驱动的氢气生产，是实现可持续能源解决方案的关键策略，对于应对全球能源挑战具有重要意义。本文提出了一种新的方法，通过简单的氨辅助水热法在Zn₃In₂S₆中引入双重空位，显著提升了其光催化产氢性能。氨的存在有助于形成锌空位，而过量的硫源则能促进硫空位的生成，从而同时存在锌和硫双重空位。这些空位协同作用，可调节电子结构并增强电荷分离效果。通过控制氨浓度合成的优化后的ZISN3，其氢气产生速率比原始ZIS高出3.2倍。双重空位结构还能形成有效的陷阱态，延长载流子寿命，同时不损害ZIS的结构稳定性，这一结论通过光致发光和瞬态光电流分析得到证实。本研究表明，双重空位工程为优化用于太阳能转换的三元金属硫化物提供了有效途径。

引言

日益严重的全球能源危机和环境问题推动了人们对可持续能源技术的广泛研究[1]。在各种策略中，光催化太阳能驱动的氢气生产因其可规模化且环境友好，被视为将太阳能转化为可储存的、碳中性的化学燃料的重要途径[[2], [3], [4]]。在半导体光催化剂中，三元金属硫化物因其优异的可见光吸收能力、可调控的电子结构以及适合水氧化还原反应的能带位置而备受关注[[5], [6], [7]]。作为Zn-In-S系列中的重要成员，Zn₃In₂S₆在光催化应用中展现出巨大潜力[8,9]。这种层状三元硫属化合物具有独特的晶体结构，其硫层沿c轴呈六边形排列。在该结构中，Zn²⁺占据四面体间隙位置，而In³⁺则采取四面体和八面体两种配位几何结构[10]。这些结构特征使得Zn₃In₂S₆具有适宜的带隙、良好的化学稳定性，且相比镉基硫化物毒性较低[11,12]。然而，纯净的Zn₃In₂S₆仍存在光生载流子重组严重以及活性位点不足的问题，这些问题限制了其实际光催化效率。

缺陷工程已被公认为是调控半导体光催化剂电子结构和表面性质的有效方法[[13], [14], [15]]。引入空位，尤其是像硫这样的阴离子空位，可以产生中间能级态，作为电子陷阱来抑制载流子重组，同时还能作为表面反应的活性位点[16,17]。最新研究表明，硫空位在提升氢气产生效率方面起着关键作用，因为它们能够改善电荷分离，并形成有利于质子还原的配位不足位点[18,19]。类似地，阳离子空位也能调控能带结构并促进空穴捕获，从而提升载流子的整体行为[20,21]。尽管在这一领域已取得一定进展，但大多数缺陷工程方法都集中在引入单一类型的空位上。而同时生成包括阳离子和阴离子在内的双重空位的研究还较少，尤其是在三元金属硫化物中。双重空位结构有望通过实现电子和空穴捕获位点的空间分离，带来协同效应，从而更有效地管理载流子[22,23]。不过，实现双重空位结构的可控合成并阐明其在光催化中的作用仍面临重大挑战。

本文采用一种简单的氨辅助水热法，同时向Zn₃In₂S₆中引入锌和硫空位。通过系统调整氨浓度，我们在保持材料结构完整的前提下优化了空位含量。含有双重空位的Zn₃In₂S₆表现出显著提升的光催化产氢性能。我们通过X射线光电子能谱、电子顺磁共振以及光电化学测量等多种表征方法，阐明了双重空位在调节电子结构、延长载流子寿命以及加速表面反应动力学方面的作用。本研究为三元硫化物中的缺陷工程提供了新视角，也为开发用于太阳能制氢的高性能光催化剂提供了简单方法。

章节节选

光催化剂的合成

具体而言，将1.5?mmol的ZnSO₄•7H₂O、1?mmol的InCl₃•4H₂O以及6?mmol的硫代氨基甲酸酯依次加入含有适量氨水（NH₃•H₂O）的60?mL水溶液中，从而形成均匀的初始反应体系。在室温下持续搅拌30分钟，确保固体前驱体与液相充分混合，之后将所得溶液小心转移至100?mL的高压反应釜中，继续进行反应

结果与讨论

通过简单的氨辅助水热合成方法，在过量硫源存在的条件下制备出了含有锌和硫双重空位的Zn₃In₂S₆。从机制上来看，过量的硫代氨基甲酸酯在水热条件下会分解为H₂S，从而形成有利于硫空位生成的还原性环境[24,25]。与此同时，氨的存在则通过另一种途径促进了双重空位结构的形成。氨分子起到螯合作用

结论

总之，我们成功开发了一种简单的氨辅助水热合成方法，可在Zn₃In₂S₆中引入锌和硫双重空位，从而显著提升其光催化产氢性能。经过优化的ZISN3由于含有适度比例的双重空位，展现出显著增强的光催化活性。其氢气产生速率可达2220.4?μmol?g^?1?h^?1

CRediT作者贡献说明

Fan Li：数据整理、正式分析、实验研究、初稿撰写。Ruihan Zhang：数据整理、实验研究、结果验证。Meihui Li：数据整理、实验研究、结果验证。Hongfei Yin：概念设计、正式分析、资金申请、项目管理、监督指导、初稿撰写及审稿修改。Menglin Hong：数据整理、实验研究、结果验证、初稿撰写。Shouling Wang：正式分析、资金申请、结果验证，

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了池州大学科学研究基金（编号CZ2025YJRC173）、横向研究项目（编号2025HX0280）以及安徽省教育厅自然科学研究项目（编号2025AHGXZK40309、2025AHGXZK30838、2025AHGXZK10031）的支持。