用于锂离子电池高性能LiMnPO4正极的协同Na–Fe–Sc多元素掺杂技术

《Materials Today Energy》：Synergistic Na–Fe–Sc Multi-Element Doping for High-Performance LiMnPO4 Cathodes in Lithium-Ion Batteries

　　

李 Zhao|解梦玲|韩贤英|郭志武|王向强|李岩|张凌|李江刚|何向明

北京石油化工学院新材料与化学工程学院，中国北京102617

摘要

橄榄石结构的LiMnPO₄是一种具有高能量密度的优质锂离子电池正极材料，但由于其电子导电性低且锂离子扩散动力学缓慢，限制了其应用。本文提出了一种协同的多元素掺杂策略，即在Li位点掺杂Na⁺，同时在Mn位点掺杂Fe²⁺和Sc³⁺，以克服这些缺陷。密度泛函理论计算表明，Fe-Sc共掺杂能够缩小能带间隙并引入中间杂质态，而Na⁺则可以扩大锂离子扩散通道。经过优化的Li_0.95Na_0.05Mn_0.75Fe_0.2Sc_0.03PO₄/C材料呈现出结晶良好的纳米棒/纺锤形结构，元素分布均匀，在0.05 C条件下的放电容量为152.7 mAh g^?1，在5 C条件下的放电容量为101.3 mAh g^?1，这一数值均高于未掺杂及Fe-Sc共掺杂的LiMnPO₄/C材料。这种协同掺杂策略降低了电荷转移阻力，提升了锂离子扩散动力学性能，为设计高性能锂离子电池正极材料提供了有效途径。

引言

锂离子电池已广泛应用于储能和电动汽车等领域[1]、[2]。作为正极材料的橄榄石结构LiFePO₄具有结构稳定、安全性好以及循环寿命长等优点。到2025年，其预计产能将占据全球正极材料市场的60%以上[3]、[4]、[5]、[6]。不过，它的电压平台相对较低（3.5 V vs. Li/Li⁺）。而与LiFePO₄结构相同的LiMnPO₄则具有更高的电压平台（4.1 V vs. Li/Li⁺），并且能量密度更高（约700 Wh kg^?1），因此能够实现更长的电池使用时间，近年来受到了广泛关注。

然而，由于LiMnPO₄本身电子导电性较低⁷，且锂离子扩散的能量障碍较高⁸，其电化学性能受到限制。为此，人们对LiMnPO₄进行了大量改性研究，包括纳米化处理、导电剂涂层以及离子掺杂等。在这些方法中，离子掺杂被认为是改善LiMnPO₄整体结构与性能的最有效手段⁹。人们尤其关注在Mn位点进行掺杂，研究了多种元素，如Fe²⁺、Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、V³⁺、La³⁺、Ce³⁺等[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]，其中Fe²⁺掺杂被证明是效果最为显著的改良方式之一。此外，通过在Li位点引入离子半径较大的Na⁺来增加锂离子传输空间²²，或者引入高价态的Mg²⁺、Al³⁺和Nb⁵⁺来增加空位²³、[24]、[25]，也能提升锂离子扩散速率并改善LiMnPO₄的充放电性能。与单元素掺杂相比，多元素掺杂改性的材料能够通过各掺杂离子之间的协同效应获得更好的性能。正如Bi等人通过理论计算所发现的，Fe-Ni共掺杂的LiMnPO₄/C的能带隙宽度比单独Fe掺杂或Ni掺杂的材料更小，从2.543 eV降低到了0.105 eV。由此制得的LiMn_1/2Fe_1/4Ni_1/4PO₄/C材料的性能更为出色，其在0.05 C条件下的放电容量可达157 mAh g^?1，经过100次循环后容量保持率仍高达96.8%。曾等人通过适量掺入Ni²⁺，也将LiMn_0.8Fe_0.2PO₄在10 C条件下的放电容量从59.3 mAh g^?1提升到了105.5 mAh g^?1。此外，Fe-Ti²⁸、Fe-Zn²⁹、Fe-Co³⁰、Fe-Mg³¹和Fe-La³²的共掺杂也表现出良好的协同改性效果。另外，张等人通过分别在Li位点和Mn位点掺杂Na和Co，利用它们的协同效应提升了LiMnPO₄/C的锂离子扩散速率，使得该材料的放电性能分别提升到了164.3 mAh g^?1（0.05 C）和148.0 mAh g^?1（1 C）。

为了更好地理解离子掺杂如何提升LiMnPO₄的性能，研究人员对LiMnPO₄及其离子掺杂衍生物进行了第一性原理计算。这些研究主要涉及材料的晶体结构、电子结构、工作电压、锂离子扩散能量障碍以及热稳定性等方面[8]、[34]、[35]、[36]、[37]。张等人的计算结果³⁴表明，V、Ni、Ti、Fe和Mg的掺杂都能降低锂离子扩散的能量障碍，其中Fe是被认为最理想的掺杂元素之一。Fe掺杂能够在脱锂过程中补偿电荷变化，同时向氧原子传递额外的电子，还能通过较强的金属-氧键稳定晶体结构，因此是一种能够兼顾导电性和热稳定性的理想改性策略。相比之下，V、Ni、Ti和Mg的掺杂会促进LiMnPO₄上的氧析出反应，使该反应更容易发生，从而降低材料的稳定性。我们的团队³⁵还通过构建LiMn_0.75M_0.25PO₄（M为过渡金属元素）晶体模型，研究了过渡金属元素掺杂对LiMnPO₄性能的影响，根据晶胞体积变化、能带隙宽度、电压平台以及各向异性等指标，确定了Co、Sc、Ti、V、Fe、Mo和Rh是具有潜力的掺杂元素，为设计掺杂改性的LiMnPO₄材料提供了理论依据。此外，我们将离子掺杂后的LiMnPO₄的第一性原理计算结果与现有文献中的实验结果进行了对比，发现两者吻合度很高，这进一步证明了双元素掺杂是一种有效的改性策略³⁶。无论是理论计算还是实验研究都表明，单独掺杂任何一种离子都无法全面提升LiMnPO₄的所有性能，而多元素共掺杂的协同效应则为全面改善LiMnPO₄材料的性能提供了一种可行途径。最近，孙等人³⁸通过理论计算研究了在LiMn_1-xFe_xPO₄中，于Fe位点（Sc/Co/W掺杂）、Li位点（Al/Zr/Nb掺杂）以及O位点（S/F/Cl掺杂）采用多种元素共掺杂的策略，系统地分析了能带隙、锂离子迁移障碍以及晶体体积变化等情况。具体而言，Fe位点的Sc掺杂以及Li位点的Zr掺杂可以通过Sc-O杂化以及高价态阳离子Zr⁴⁺掺杂，协同降低能带隙并提升d电子能级，这在晶格中产生电荷缺陷和空穴，增加自由载流子的浓度，优化电子结构并提升电子导电性。与此同时，Sc掺杂还能降低锂离子迁移的能量障碍，加快离子扩散速率，进而提升材料的倍率性能。不过，目前关于LiMnPO₄多元素共掺杂改性的实验研究仍然十分有限。

在此，我们基于第一性原理计算结果³⁵，选择了Fe和Sc作为掺杂元素，探究它们共掺杂对LiMnPO₄的形态、结构以及电化学性能的影响。同时，还通过多种表征手段和理论计算分析了Fe-Sc共掺杂的改性机制。在优化了Fe-Sc共掺杂LiMnPO₄的成分比例之后，我们又进一步研究了在Li位点掺杂Na的效果。最终得到的成分约为Li_0.95Na_0.05Mn_0.75Fe_0.2Sc_0.03PO₄/C的材料具有较高的结晶度、良好的分散性，电荷转移阻抗更低，锂离子扩散速率更快，充放电性能也得到了提升。

章节节选

材料制备

首先，采用溶胶热法制备了LiMn_0.75M_0.25PO₄/C（M为Mn、Fe、Sc）材料。按照Li:Mn:M:P = 3:0.75:0.25:1的摩尔比，称取LiOH?H₂O、MnSO₄?H₂O、FeSO₄?7H₂O、ScCl₃和H₃PO₄。将MnSO₄?H₂O、FeSO₄?7H₂O或ScCl₃（金属离子含量为0.01 mol）溶解在5毫升去离子水中，然后再加入15毫升乙二醇溶液，得到溶液A。将LiOH?H₂O溶解在66毫升乙二醇中，得到溶液B。随后，慢慢加入H₃PO₄

成分与结构分析

所有制备好的LMP样品在合成过程中都使用了与碳前体相同量的葡萄糖进行碳包覆处理，这样使得每个样品的理论碳含量均为12.5 wt%。实际碳含量则是通过硫碳元素分析测定的，相关测试数据汇总在表S1中。所有改性样品的实际碳含量都在10.0 wt%到11.0 wt%之间，波动较小，没有明显差异。

结论

本研究从理论模拟和实验两个方面阐明了Na-Fe-Sc三元素掺杂对橄榄石结构LiMnPO₄的改性机制。研究发现，多位置元素调控能够同时优化材料的电子能带结构、锂离子迁移路径以及结构稳定性。所获得的Li_0.95Na_0.05Mn_0.75Fe_0.2Sc_0.03PO₄/C材料在0.05 C条件下的放电容量有所提升，经过100次循环后容量保持率仍为99.3%。在5 C条件下，它的

CRediT作者贡献说明

张凌：指导工作。李江刚：指导工作、概念构思。何向明：文章撰写——审阅与编辑、指导工作、概念构思。韩贤英：实验研究。郭志武：实验研究。王向强：实验研究。李岩：实验研究。李 Zhao：文章撰写——初稿撰写、实验研究。解梦玲：实验研究

利益冲突声明

所有作者均声明不存在任何利益冲突。

利益冲突声明

? 作者们声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22409018）、北京市自然科学基金（项目编号2244101）以及北京石油化工学院的志远科学基金（编号2025002）、北京市教育委员会的科研项目（编号KM202310017003）的支持。