基于噻吩取代环己烯酮的功能性有机涂层设计：一种低成本一步法实现碳钢可持续防腐蚀的方法

《Inorganic Chemistry Communications》：Design of functional organic coating based on thiophene-substituted cyclohexenone via a low-cost one-step strategy for sustainable corrosion protection of carbon steel

　　

Jamilah M. Al-Ahmari|Rachid Tihmmou|Aisha H. Al-Moubaraki|Ayoub Mouhib|Noureddine Mazoir|Mohamed Bakhouch|Maryam Chafiq|Omar Id El Mouden|Rachid Salghi|Belkheir Hammouti|Abdelkarim Chaouiki

沙特阿拉伯吉达21589，吉达大学科学学院化学系

摘要

尽管人们对用于防腐的自组装有机涂层越来越感兴趣，但其在不同条件下的界面结构与稳定性机制仍不甚明了。本研究采用一种简单且成本低廉的浸涂法，开发了一种基于噻吩取代环己烯酮衍生物的功能性自组装有机涂层——乙基(E)-2-氧代-6-(噻吩-2-基)-4-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)环己-3-烯-1-羧酸酯（TVCH），以此提升碳钢在恶劣环境中的防腐性能。TVCH的分子设计具有共轭π体系以及富含杂原子的官能团，这类结构有助于形成强界面相互作用，并实现有序自组装，从而形成致密的防护层。表面表征（SEM/EDS和FT-IR）表明，该涂层均匀且缺陷较少，具有分层分支结构，能够有效覆盖表面并发挥阻隔作用。电化学阻抗谱分析显示，该涂层具有极高的耐腐蚀性，在3.5%重量百分比的NaCl溶液中抑制效率可达约95%；而在1摩尔/升的HCl溶液中，由于介质腐蚀性更强，涂层的降解程度较为明显。温度依赖性分析结合阿伦尼乌斯-艾林模型表明，该涂层的吸附机制与介质有关：在盐水中以物理吸附为主，而在酸性介质中则表现为更强的化学吸附。基于密度泛函理论的计算进一步证实，TVCH分子与钢表面之间存在强烈的电荷转移相互作用，这一结论得到了有利的HOMO-LUMO特性及静电势分布的支持。该涂层之所以性能优异，得益于界面协同作用、π-金属相互作用以及分子间凝聚力的共同作用，这些因素共同促成了稳定自组装屏障层的形成。本研究为通过分子工程和自组装技术设计高效有机涂层、实现可持续的防腐应用提供了理论依据。

引言

在21世纪，纳米科学有望通过借鉴自然系统中的分子结构来推动科学与技术的进步[1]。推动这一发展的关键因素在于需要将技术创新与可持续性相结合，这促使人们越来越关注那些具备自组织能力和表面功能化特性的有机材料[1][2][3]。在此背景下，自组装有机涂层作为一种多功能材料类别应运而生，它们具有可调控的结构和多种功能，因此在防腐、表面工程以及电化学调控等领域具有巨大应用潜力[4][5][6][7]。近年来，多功能表面工程的进展表明，纳米级涂层设计的应用不仅限于防腐领域，还扩展到了热管理、红外隐身、防冰、防水蒸气以及多功能航空航天系统等高性能领域[8][9][10][11][12]。尤其是基于SnO?/CNTs、SiO?/BN、CB/WO?体系以及仿荷叶结构的超疏水复合涂层，由于其兼具热学、光学和界面功能，已在航空航天电子设备、航空发动机以及工业过滤系统中展现出卓越的性能[8][9][10][11][12]。与传统涂层不同，自组装有机涂层是通过自下而上的分子组装方式形成的，功能性有机分子通过非共价相互作用自发地吸附并排列在金属表面[13]。这种方法能够精确控制界面化学性质、表面覆盖率以及膜层致密度，同时还能减少材料消耗和环境影响[14][15]。因此，自组装涂层有望成为替代那些耗溶剂且能耗高的传统保护技术的理想选择[15][16]。在防腐方面，这类涂层通过形成致密的分子屏障层，有效将金属表面与腐蚀性环境隔离开来[17][18]。其性能主要取决于抑制剂分子的结构、吸附作用的类型，以及分子形成致密稳定结构的能力[19][20][21]。尤其是那些含有共轭π体系以及富含杂原子官能团的有机分子，由于能够促进在金属表面的强吸附作用和分子间横向相互作用，因此表现出更优异的防腐性能[22][23]。近期研究表明，多种基于噻吩的化合物，如噻吩-2-甲醛肟（OXM）、5-(噻吩-2-基)-1H-四唑（TET）、噻吩衍生的席夫碱以及氨基噻吩衍生物，由于其富含杂原子的结构以及共轭π体系，能够在酸性环境中对钢起到出色的防腐作用，因为这些结构有助于增强分子在金属表面的吸附能力[24][25][26][27]。然而，目前大多数研究主要集中在溶液环境中的防腐效果上，而对于这类分子体系所形成的自组装有机涂层的制备方法、生长机制以及长期稳定性则研究较少。尤其是在不同环境条件下，分子的电子结构、自组装行为、涂层致密度、缺陷最小化以及耐久性之间的内在关联尚不明确。此外，浸渍时间、抑制剂浓度、温度以及腐蚀介质对涂层成熟度及防护性能的影响也尚未得到系统研究。因此，关于基于噻吩的自组装涂层的结构-自组装-性能之间的关系仍缺乏深入理解，这也限制了高效且可持续的防腐系统的合理设计。鉴于此，我们选择了另一种噻吩取代环己烯酮衍生物——乙基(E)-2-氧代-6-(噻吩-2-基)-4-(2-(噻吩-2-基)乙烯基)环己-3-烯-1-羧酸酯（TVCH）作为模型分子，因为它具有共轭π框架以及多个具有吸附活性的中心原子（氧和硫原子）[28][29][30]。与许多以往报道的仅依靠表面吸附起作用的噻吩基防腐剂不同，TVCH拥有独特的分子结构：它包含一个环己烯酮核心、两个噻吩环以及一个延伸的共轭π框架，这类结构既能促进金属与分子之间的强相互作用，又能推动分子间的自组装。其中的羰基原子能够与铁原子发生电子给体作用，而噻吩-乙烯基结构则能增强π-π相互作用，进而促进界面协同作用以及分子间凝聚力[29][30]。这些结构特征有助于形成致密且稳定的自组装有机层，降低腐蚀性物质的渗透能力[5]。据我们所知，目前尚未有研究报道TVCH在碳钢表面的自组装行为、涂层形成机制以及防腐性能。因此，本研究通过一种简单且环保的浸涂法，在碳钢表面制备了这种功能性自组装有机涂层。我们系统研究了抑制剂浓度、浸渍时间、温度以及腐蚀介质对这些因素在吸附动力学、自组装行为以及涂层稳定性方面的影响。同时，还利用电化学和表面表征技术评估了该TVCH涂层在3.5%重量百分比的NaCl溶液以及1摩尔/升的HCl溶液中的防腐性能。此外，我们还通过密度泛函理论计算，将分子的电子属性与吸附行为及抑制效率联系起来，从而明确了结构与性能之间的内在关系。总体而言，本研究提出了一种基于可控自组装和界面电子工程的高效可持续有机涂层设计策略。

章节节选

通用步骤

所有试剂和溶剂均从商业供应商Sigma-Aldrich和ThermoFisher处购买，直接使用无需进一步纯化。熔点测定是使用经过校准的KOFLER BANK仪器完成的，其测量误差为±2℃。红外光谱则是用SHIMADZU FT-IR 8400 s光谱仪记录的。核磁共振光谱则是在室温下，使用BRUKER AVANCE II仪器在氘代氯仿（CDCl?）溶剂中测定的，1H核的共振频率为300MHz，13C核的共振频率为75MHz。化学位移数值为

TVCH的合成路线

结论

本研究提出了一种可持续且可大规模应用的防腐策略，该策略基于生态友好型TVCH分子在碳钢表面的自组装，通过低能耗的水基浸涂工艺形成分层结构的TVCH@CS涂层。实验结果表明，这种涂层在3.5%重量百分比的NaCl溶液以及1摩尔/升的HCl溶液中的耐腐蚀性能都非常出色，这一结论可通过阻抗响应的提升以及腐蚀活性的降低得到证实。时间依赖性的电化学阻抗谱分析结果显示，该涂层具有稳定的阻隔性能

CRediT作者贡献说明

Jamilah M. Al-Ahmari：论文撰写——初稿撰写，资金获取，正式分析。 Rachid Tihmmou：论文撰写——初稿撰写，正式分析，数据整理。 Aisha H. Al-Moubaraki：可视化处理，资金获取。 Ayoub Mouhib：正式分析，数据整理。 Noureddine Mazoir：正式分析，数据整理。 Mohamed Bakhouch：正式分析，数据整理。 Maryam Chafiq：论文撰写——审稿与编辑。 Omar Id El Mouden：可视化处理，正式分析。 Rachid Salghi：论文撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

Abdelkarim Chaouiki目前是摩洛哥菲斯欧罗地中海大学的欧罗地中海理工学院副教授。在加入当前机构之前，他曾在韩国延南大学的材料科学与工程系担任助理教授，任职时间为2021年3月至2026年3月。他拥有摩洛哥伊本·托法伊尔大学化学系的博士学位。近期，他的研究重点集中在先进