综述：利用亚洲百合辅助的绿色合成方法制备TiO2集成Ti3C2-MXene@Ag复合电极，用于高性能超级电容器

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Crinum asiaticum-assisted green synthesis of TiO2 integrated Ti3C2-MXene@Ag composite electrodes for high-performance supercapacitors

　　

Vidhi|Anne Masih|Mohd Sadiq|Anjani Kumar Singh|O.P. Thakur

印度新德里Dwarka地区，尼赫鲁·苏巴斯技术大学物理系材料分析与研究实验室，邮编110078

摘要

本研究报道了一种部分生物衍生的三元电极Ti₃C₂@Ag/TiO₂（MAT-3）的制备及其电化学性能研究。该电极中的TiO₂纳米颗粒是通过从亚洲百合叶提取物中绿色合成的，它们与经过银处理的Ti₃C₂-MXene结合在一起。银纳米颗粒作为导电间隔层，可防止Ti₃C₂-MXene片层重新堆叠，而绿色合成的TiO₂则能提供氧化还原活性位点，进一步抑制片层堆叠，使得其BET表面积比纯Ti₃C₂-MXene高出六倍以上。在1?M?H₂SO₄溶液中，MAT-3电极在1 A/g的电流密度下具有255.87?F/g的比电容，其电荷传输阻力低于二元电极和纯MXene电极。阻抗分析表明，这种协同作用使得电荷传输速度显著加快：与纯Ti₃C₂-MXene相比，三元电极的溶液电阻更低，松弛时间更短（从0.318?s降至0.024?s），离子扩散系数更高，这说明其界面电子传输效率更高，离子传输更快。一个对称的CR2032电池在经过15,000次循环后仍能保持89.28%的电容，库仑效率可达98.49%，而三个串联的电池则可为红色LED供电约8分钟。这项研究展示了Ti₃C₂@Ag/TiO₂复合材料作为超级电容器电极材料的巨大潜力。

引言

随着能源需求的快速增长以及人们对环境问题的日益关注，寻找高效且可持续的能源存储解决方案变得愈发重要[1,2]。在各种电化学储能技术中，超级电容器因其高功率密度、良好的循环稳定性、能够快速释放能量以及比传统电池更安全等优点，被视为最具前景的选择之一[3,4]。与电化学电池不同，超级电容器通过表面控制机制储存能量——即电双层电容以及被称为伪电容的快速可逆法拉第反应，这使它们具有高功率密度和长循环寿命，但能量密度却低于电池[[5], [6], [7]]。因此，设计先进的电极材料以克服这些局限性至关重要[8,9]。近年来，二维材料因具有较大的表面积、可调控的表面化学性质以及较高的电导率而备受关注。Ti₃C₂-MXene因其金属导电性、亲水性的表面结构、层状结构以及大量的电化学活性位点，成为电极材料中最具吸引力的选择之一[10,11]。这些特性有助于在超级电容器中实现有效的离子传输和快速的充电过程。然而，Ti₃C₂-MXene的实际电容值却受到一个主要限制的制约：在电极制备过程中，纳米片层会因范德华力而自发重新堆叠。这会导致层间间距缩小，可用于储存能量的表面积减少，同时还会降低电荷传输速度，进而降低基于Ti₃C₂-MXene的电极的整体电化学性能[12,13]。

为了解决这些问题，人们广泛研究了将导电纳米颗粒与伪电容型过渡金属氧化物相结合的混合策略[14,15]。使用诸如二氧化钛（TiO₂）之类的过渡金属氧化物，由于其可逆的表面反应，能够提供额外的氧化还原活性位点，从而也有助于形成伪电容[16,17]。例如，A. H. Rumman等人通过冷烧结法制备了TiO₂-Ti₃C₂T_x MXene纳米复合材料，其在10?mV/s的电流密度下具有117?F/g的比电容，这一数值远远高于纯MXene的55.29?F/g[18]。由此可见，引入TiO₂提升了MXene的电化学性能，这得益于更好的电荷储存能力、更低的电荷传输阻力，以及由于离子插层和表面相互作用增强而带来的更高电容值[18]。相反，向MXene中添加金属纳米颗粒，尤其是银纳米颗粒，可以通过改善界面电荷传输来显著提高其电导率。银纳米颗粒还能作为堆叠的MXene片层之间的间隔层，从而减少片层重新堆叠的现象[19,20]。A. Syeda等人在他们的研究中也发现了这一点，他们合成了经过银处理的V₂CT_x-MXene混合复合材料。该复合材料在1 A/g的电流密度下具有618.7?F/g的比电容，银纳米颗粒不仅增强了导电路径，还降低了电荷传输阻力，进而提升了电化学性能[21]。这些研究表明，TiO₂和银虽然都能弥补Ti₃C₂-MXene的缺陷，但作用方式不同——TiO₂能增加法拉第电容，而银则能提升导电性并起到间隔层的作用——因此，将两者结合在一种复合材料中，而非单独使用其中任何一种，是一种更为理想的做法。最近，绿色合成策略作为一种环保的替代方法，因能降低能耗并减少对环境的影响而受到重视[22,23]。Waris等人报道了通过绿色合成方法制备的掺杂TiO₂的rGO纳米片，其比电容为599.9?F/g，能量密度为83.31?Wh/kg，这证明了环保型混合纳米结构在超级电容器中的应用效果[24]。在另一项采用绿色合成方法的研究中，Musthafa等人从迷迭香叶提取物中合成了TiO₂纳米颗粒，其比电容为210?F/g，循环稳定性高达99.5%，这凸显了绿色合成TiO₂纳米颗粒在能源存储器件中的应用前景[25]。

受这些研究的启发，本研究旨在设计一种用于超级电容器应用的可持续型三元Ti₃C₂@Ag/TiO₂电极。尽管此前已有报道过二元Ti₃C₂/TiO₂和Ti₃C₂/Ag复合材料，但本研究的创新之处在于将绿色合成的TiO₂与经过银处理的Ti₃C₂-MXene整合到同一种三元结构中。亚洲百合叶提取物是一种富含生物碱（尤其是石蒜碱）、酚类物质和黄酮类物质的石蒜科植物，此前尚未有报道将其作为基于MXene的超级电容器电极中氧化物成分的来源。在所设计的结构中，Ti₃C₂-MXene片层有望提供快速的电子传输路径，而银纳米颗粒则可作为导电桥梁，并通过防止MXene片层重新堆叠来起到间隔层的作用；此外，TiO₂纳米颗粒则可通过伪电容反应提供氧化还原活性位点。得益于这些协同作用，MAT-3电极在400?W/kg的功率密度下具有22.74?Wh/kg的能量密度，在1 A/g的电流密度下具有255.87?F/g的比电容，而且用它制成的对称硬币形电池能为红色LED供电约8分钟，从而证明了这种复合材料的实际能源存储能力。本研究强调了Ti₃C₂@Ag/TiO₂三元复合材料作为下一代超级电容器可持续电极材料的巨大潜力。

章节节选

试剂

本研究中所使用的试剂包括粒径小于40?μm的MAX相物质Ti₃AlC₂（Sigma-Aldrich Chemicals Co.公司出品）、氢氟酸（HF，浓度为40%重量比，Thomas Baker公司出品）、硝酸银（AgNO₃，纯度为99%，Loba Chemie公司出品）、异丙氧基钛（Ti[OCH(CH₃)₂]₄）、本地采集的亚洲百合叶、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、纯度为99.9%的炭黑（Thermo Scientific Chemicals公司出品）以及浓度为98%的硫酸（H₂SO₄，Qualigens公司出品）。

用于定性分析的试剂

结构分析

通过对TiO₂、Ti₃C₂-MXene（MAT-1）、Ti₃C₂@Ag（MAT-2）以及Ti₃C₂@Ag/TiO₂（MAT-3）进行X射线衍射分析（如图2(a)所示），研究了它们的结构特征。通过绿色合成方法制备的TiO₂纳米颗粒在2θ值为27.76°、36.27°、39.37°、41.43°、44.21°、54.37°、56.98°、62.76°、64.29°、69.21°和69.88°处出现峰值，这些峰值分别对应金红石型TiO₂的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(301)和(112)晶面，其空间群为< />₂

结论

在本研究中，通过化学蚀刻、水热还原以及绿色合成等多种方法，成功制备出了Ti₃C₂-MXene（MAT-1）、Ti₃C₂@Ag（MAT-2）以及Ti₃C₂@Ag/TiO₂（MAT-3）作为电极材料。通过XRD、拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜以及BET测试等方法，对这几种复合材料的结构、化学性质、形态以及表面特性进行了全面分析，证实了这些复合材料的成功制备。此外，还利用XPS技术分析了MAT-3中钛、银、氧和碳的不同氧化态

作者贡献说明

Vidhi：概念构思、数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、结果可视化、初稿撰写。Anne Masih：概念构思、数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、结果可视化、初稿撰写。Mohd Sadiq：数据整理、资源获取、结果验证、结果可视化、审稿与编辑工作。Anjani Kumar Singh：数据整理、资源获取、研究指导、结果验证、结果可视化、审稿与编辑工作。O.P. Thakur：概念构思，

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢德里大学USIC机构提供了XRD、扫描电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、拉曼光谱以及BET测试设备，同时还要感谢P. R.实验室提供的XPS测试设施。