催化剂层沉积方法对PEM电解槽耐久性与氢同位素分离性能的影响

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Effect of catalyst layer deposition method on the durability and hydrogen isotope separation of PEM electrolyzers

　　

本研究系统考察了催化剂层沉积方法对低温（≤40?°C）运行的质子交换膜（PEM，proton exchange membrane）水电解槽性能、耐久性及氢同位素分离行为的影响。研究人员分别在阳极与阴极采用催化剂涂覆基底（CCS，catalyst-coated substrate）法和催化剂涂覆膜（CCM，catalyst-coated membrane）法，制备了四种膜电极组件（MEA，membrane electrode assembly）。尽管各MEA的初始性能相近，但在100?h连续运行过程中出现了显著差异。采用CCS法制备的催化剂层表现出更优异的水电解性能以及更稳定的氢同位素分离行为，相比之下，采用CCM法制备的催化剂层表现较弱。尤其是，阳极催化剂层沉积方法对电化学耐久性和同位素分离稳定性的影响显著大于阴极沉积方法。对不同MEA构型的这一系统比较表明，催化剂层结构构型在维持PEM水电解槽低温氢同位素稳定分离方面具有关键作用。

该文发表于《JOURNAL OF POWER SOURCES》，聚焦于质子交换膜（PEM，proton exchange membrane）水电解槽在低温氢同位素分离场景中的膜电极组件（MEA，membrane electrode assembly）构型优化问题。研究背景在于，氘和氚等氢同位素在聚变能源、医用示踪、发光材料及半导体制造等领域具有重要价值，而核电运行和核废液处理中又存在氚去除与富集的现实需求。现有氢同位素分离技术包括蒸馏、低温分离、催化交换、膜分离和水电解等，其中水电解因分离系数较高而受到重视。相较于传统碱性水电解，PEM水电解采用固体聚合物电解质膜，可避免强碱腐蚀并获得高纯氢气，且具有高电流密度、结构紧凑和低温下稳定传导等优势，因此适用于需要长时间稳定运行的低温氢同位素分离过程。

然而，氢同位素分离所需操作条件与常规制氢型PEM水电解并不相同。为提高分离系数，体系通常需在≤40?°C低温下运行，但低温会带来反应动力学减慢、活化与传质过电位升高以及水/气传输受限等问题。既往研究多关注温度、电流密度、阴极催化剂材料、水传输和分离机理等因素，所使用的多为商业化或单一构型MEA，对于催化剂层沉积方法是否会同时影响电池效率、长期耐久性与氢同位素分离稳定性，尚缺乏系统比较。特别是在低温条件下，催化剂层孔结构、界面接触和传输路径的微小差异，可能被显著放大，进而决定电解槽长期性能衰减行为。因此，该研究旨在明确催化剂层沉积架构在低温PEM氢同位素分离中的作用机制与工程意义。

研究人员围绕阳极和阴极分别采用催化剂涂覆基底法（CCS）或催化剂涂覆膜法（CCM）这一变量，构建了四种MEA：SS、SM、MM、MS，其中首字母表示阳极，次字母表示阴极，S代表CCS，M代表CCM。研究结果表明，虽然四类MEA在初始极化性能上接近，但持续运行100?h后差异明显扩大。总体上，采用CCS法构筑阳极催化剂层的SS和SM表现出更低的电压增长、更小的效率衰减，以及更稳定的H/D分离因子；而采用CCM法构筑阳极的MM和MS则更易发生结构致密化和传质相关阻抗升高，导致高电流区过电位恶化及分离性能下降。研究由此得出核心结论：阳极催化剂层沉积方法是影响低温PEM电解槽长期耐久性与氢同位素分离稳定性的主导因素，且其影响大于阴极沉积方式。这一发现为氚去除、重氢富集及相关核技术应用中的PEM电解槽MEA设计提供了直接指导意义。

研究采用的关键技术方法主要包括：制备四种不同阳极/阴极催化剂层组合的MEA，并保持Ir和Pt/C载量一致；利用扫描电子显微镜（SEM，scanning electron microscopy）及能谱分析观察催化剂层表面与截面形貌、元素分布及孔结构变化；通过极化曲线、电化学阻抗谱（EIS，electrochemical impedance spectroscopy）和弛豫时间分布（DRT，distribution of relaxation times）评估电化学性能与传输阻力；在40?°C、0.4?A?cm^?2下开展100?h连续运行测试；以1?mol%氘代水为进料，结合腔衰荡光谱（CRDS，cavity ring-down spectroscopy）和四极杆质谱定量分析液相与产氢中的D/H比，并计算分离因子。样品来源为研究人员自制MEA与实验配制氘代进料水，不涉及临床或人群队列。

在“Characteristics of catalyst layer structures depending on fabrication method”部分，研究人员首先比较了不同沉积方法形成的催化剂层结构差异。SEM结果显示，CCS法是在粗糙多孔Pt涂覆Ti多孔传输层（PTL，porous transport layer）表面直接喷涂催化剂，因此形成的催化剂层具有起伏表面，并可延伸进入PTL内部孔隙；CCM法则将催化剂层转移至平整Nafion膜表面，形成更均匀但更致密的界面层。截面元素分布进一步证实，CCS样品中的Ir和Pt不仅位于膜/PTL界面，也分布于PTL内部，而CCM样品中的催化剂主要局限于界面区域。定量孔结构分析表明，CCS样品的面积加权平均等效孔径更大，说明其二级孔结构更开放，更有利于反应物和产物传输。该部分结论是：沉积方法显著改变催化剂层空间分布与孔道架构，CCS更易形成疏松、多孔且具有内部延展性的催化层。

在“Continuous and prolonged operation stability of MEAs”部分，研究人员评估了四类MEA在40?°C、0.4?A?cm^?2下连续运行100?h的稳定性。结果显示，四种电池初始电压相近，但电压增幅依次为SS＜SM＜MS＜MM，分别为7.16%、8.59%、10.17%和13.23%。这表明采用CCS阳极的体系在长时运行中更稳定。进一步的SEM对比发现，CCS制备的阳极和阴极催化剂层在100?h后形貌变化较小，而CCM制备的催化剂层出现明显团聚，且孔径显著减小，例如CCM阴极催化剂层平均等效孔径由105.2?nm降至65.0?nm。EDS结果则显示元素组成未发生明显变化，提示性能劣化主要源于结构演化而非化学组成改变。极化曲线分析表明，100?h后MM和MS在>0.6?A?cm^?2高电流密度区出现严重过电位，而SS和SM变化较小，说明CCM阳极更易引发传质限制。研究人员据此指出，阳极在PEM水电解中需要同时承担供水、析氧和氧气泡排出等任务，因而其孔道结构稳定性对两相传输尤为关键。效率计算显示，初始效率均约为76.3%–77.3%，100?h后分别降至SS 75.3%、SM 75.0%、MM 70.3%、MS 73.5%，其中MM衰减最显著。EIS分析进一步表明，连续运行后所有样品欧姆阻抗略升，但MM和MS第二弧显著放大，拟合参数中代表传输相关阻抗的R₂明显增加，DRT结果也支持其中低频过程恶化最为显著。该部分结论是：CCM阳极在长期低温运行中更容易发生结构致密化和传输阻力升高，而CCS阳极能更好维持孔结构与电化学稳定性，因此阳极沉积方式是主导长时耐久性的关键因素。

在“Hydrogen isotope separation by PEM electrolyzers”部分，研究人员考察了不同MEA对氢/氘分离性能的影响。以1?mol%氘代水为进料，在0.28?A?cm^?2下测试发现，初始状态时各MEA在25?°C下的H/D分离因子约为3.7–4.1，在40?°C下约为3.6–3.9，说明低温更有利于同位素分离。研究还比较了不同电流密度条件，结果显示在本实验范围内分离因子对电流密度依赖较弱，这与既往文献中“高过电位后分离效应趋于平台”的认识一致。100?h连续运行后，采用CCS阳极的SS和SM在25?°C与40?°C下分离因子基本保持不变或略有升高；相反，采用CCM阳极的MM和MS则整体下降，例如25?°C下MM由4.6?±?0.6降至3.8?±?0.2，MS由4.4?±?0.7降至3.7?±?0.6。研究人员结合机理讨论指出，水电解中的同位素分离既受阳极析氧反应（OER，oxygen evolution reaction）同位素效应影响，也受阴极析氢反应（HER，hydrogen evolution reaction）影响，其中阴极Pt催化的动力学同位素效应更为主导。尽管如此，阳极催化层结构变化仍可能通过限制未分解HDO的移出、改变局部水与气体传输环境而间接影响D⁺生成与跨膜迁移，最终降低分离因子。作者还将效率与分离因子联系起来分析，指出SS类MEA在长时间运行后同时维持较高电池效率与较稳定分离因子，因此更适用于低温长期氢同位素分离。

讨论部分的核心在于，将催化剂层沉积方法这一MEA层级设计变量，引入氢同位素分离PEM电解体系的长期稳定性评价框架中。研究表明，尽管CCM与CCS在常规工作初期表现相似，但低温长时运行条件会放大两者在孔结构稳定性、传输阻抗和分离保持能力方面的差异。尤其是CCM阳极在高阳极电位、氧化环境及水迁移不均条件下更容易发生离聚物重构和催化剂团聚，从而削弱较大二级孔的可用性并造成气液传输受阻。相较之下，CCS阳极依托多孔Ti PTL提供了更分散、更开放的催化剂分布空间，能够缓和结构收缩对传输的影响。文章同时指出，当前结论主要基于100?h尺度上的早期劣化行为，以及离位形貌和电化学表征对传输过程的关联判断；未来仍需通过原位传输表征和更长期耐久性实验进一步阐明水传输、结构演化与同位素分离之间的精确关系。尽管如此，本研究已清晰证明，在低温PEM氢同位素分离应用中，阳极催化剂层架构设计不是次要工艺细节，而是决定效率和分离稳定性的关键工程参数。

研究结论部分可译为：本研究考察了不同催化剂层沉积方法对低温（≤40?°C）氢同位素分离条件下PEM电解槽性能及氢同位素分离效率的影响。尽管各PEM电解槽的初始性能相近，但其运行稳定性和同位素分离性能因催化剂层沉积方法不同而表现出显著差异。采用CCS法制备阳极催化剂层的PEM电解槽在长时间运行过程中表现出更优异的稳定性和电池效率。此外，这些MEA比采用CCM法制备阳极的MEA维持了更高的氢同位素分离因子。这些结果表明，阳极催化剂层沉积方法不仅影响整体电池效率，也影响H/D分离性能。本研究首次系统比较了用于PEM电解槽氢同位素分离的CCM与CCS催化剂层，并为氚去除和同位素富集过程提供了具有实际意义的MEA设计指导。