基于APTMS环氧树脂改性提升随机三维E-玻璃纤维/环氧复合材料韧性及热机械性能的研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Enhancing Toughness and Thermomechanical Properties of Random 3D E-glass Fibre/Epoxy Composites Through Epoxy Resin Modification Using APTMS

　　

研究人员将γ-氨丙基三甲氧基硅烷（γ-Aminopropyl trimethoxy silane, APTMS）掺入环氧树脂以提升E-玻璃纤维与环氧基体之间的界面结合，并改善所得复合材料的热机械性能。含有三维随机取向短玻璃纤维的复合材料样品采用原位浇注法结合真空处理工艺制备。扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）分析证实了APTMS处理改善了E-玻璃纤维与环氧树脂之间的界面结合。动态热机械热分析（Dynamic Mechanical Thermal Analysis, DMTA）表明，储能模量相较于未改性复合材料提升了78.32%。玻璃化转变温度（Glass Transition Temperature, T_g）提升至88.41 °C，而未改性复合材料为73.63 °C。损耗因子（tan delta）相较于未改性复合材料提升了约11.42%。热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）表明在25 °C至300 °C温度范围内热稳定性增强。在最佳浓度（4 wt% APTMS）下，最终抗弯强度和抗拉强度分别提升了约61.32%和73.25%。最后，建立了基于有限元法（Finite Element Method, FEM）的数值模型，对所制备复合材料的玻璃-环氧界面行为及弯曲行为进行了模拟。

**研究背景与动机**

聚合物复合材料因其轻质、高强度、低成本、收缩率低以及宽泛的固化温度范围（0–180 °C）等优势，在过去二十年间需求显著增长。其中，环氧树脂因其易于加工、成本低廉、化学及热稳定性优良、机械与热阻性能高以及密度低等特点，被广泛应用于胶粘剂、涂料、电子、航空航天、汽车及民用领域，并作为纤维增强复合材料的理想基体。E-玻璃纤维因其低成本、易于生产以及优异的拉伸强度，常被用作自动化、汽车及航空航天工业中的复合材料增强体。然而，无论是微尺度还是纳米尺度的增强体，在环氧树脂中实现均匀分散始终面临挑战，且增强相与聚合物之间的应力传递往往不足，导致性能提升有限。硅烷偶联剂可通过掺入基体或化学涂覆于纤维表面来改善界面结合，但现有研究在热机械性能的协同提升方面仍存在不足，且部分方法需要额外的能源消耗或产生环境废物。因此，研究人员旨在通过将氨基反应性硅烷偶联剂APTMS直接掺入环氧树脂的简便方法，系统研究其对三维随机取向短E-玻璃纤维/环氧复合材料热机械性能的影响，以实现无需额外时间、能源且不产生显著环境废物的无缝集成改性。

**关键技术方法**

研究人员采用原位浇注结合真空袋压法制备复合材料样品，将APTMS以0、1、4和8 wt%的浓度掺入环氧树脂。样品表征采用傅里叶变换红外光谱（Fourier-Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）分析化学改性，动态热机械分析（DMTA）在25 °C至180 °C、氮气氛围、1 Hz固定频率条件下测试粘弹性能，场发射扫描电子显微镜（Field-Emission Scanning Electron Microscopy, FESEM）观察断裂形貌与界面结合，热重分析（TGA）在0 °C至800 °C范围内评估热稳定性，并按照ASTM D3039M和ASTM D7264标准分别进行拉伸和三点弯曲力学测试。此外，研究人员还建立了基于代表性体积单元（Representative Volume Element, RVE）的有限元均质化模型，利用ANSYS Material Designer软件模拟复合材料的弯曲行为。

**研究结果**

**FTIR分析**

FTIR用于识别复合材料中的有机和无机组分、表面特性及分子结构。结果显示，912 cm^-1和970 cm^-1处的吸收峰对应环氧基团，1608 cm^-1和827 cm^-1处反映C=C基团取代，3423 cm^-1处的宽吸收峰归属于N–H伸缩振动。1608 cm^-1峰强度增加表明环氧树脂与APTMS的胺基（NH₂）之间形成了化学键，证实了环氧树脂的成功化学改性与界面粘附改善。

**粘弹性能**

DMTA结果表明，纯环氧树脂室温储能模量为1001.31 MPa，掺入三维随机取向E-玻璃纤维后提升至1274.51 MPa，1 wt% APTMS进一步将其提升至2272.73 MPa；该值在4 wt%时维持，8 wt%时降至1950.51 MPa。橡胶态平台区，未改性复合材料为136.4 MPa，1 wt% APTMS时显著增至232.8 MPa，4 wt%时为196.3 MPa，8 wt%时为206.4 MPa。玻璃化转变温度（T_g）从纯环氧的58.27 °C提升至未改性复合材料的73.63 °C，1 wt% APTMS时达到88.41 °C，4 wt%时略降至86.77 °C，8 wt%时进一步降至81.16 °C。交联密度变化趋势与T_g一致：纯环氧为518 mol·m^-3，未改性复合材料为14,514 mol·m^-3，1 wt% APTMS时达23,829 mol·m^-3，4 wt%时降至20,181 mol·m^-3，8 wt%时略升至21,523 mol·m^-3。损耗因子（tan delta）峰值随APTMS掺入显著降低，表明阻尼行为减弱，弹性储能占比提升；高浓度时曲线展宽，反映交联密度分布的异质性。

**表面形貌分析**

SEM观察发现，未改性复合材料断裂表面呈现韧性特征，存在纤维拔出、界面空隙等 poor adhesion 迹象；1 wt%和4 wt% APTMS改性后界面结合显著改善，4 wt%时最佳，纤维表面附着局部基体变形和微扇贝形貌，表明界面剪切抗力提升；8 wt%时因APTMS自缩合和分子聚集，形成非连续共价网络的多层物理吸附硅氧烷簇，成为结构缺陷和增塑区。

**EDS数据与元素映射分析**

EDS及元素映射用于验证制造过程和界面化学相互作用。未改性样品界面处硅（8.49 wt%）、铝（2.34 wt%）和钙（9.49 wt%）信号显著，氮含量仅2.96%；1 wt%和4 wt% APTMS改性后氮含量从6.70%非线性增至18.40%，铝和钙信号在4 wt%时低于检测限，证实纤维表面被致密的有机硅烷层成功包覆；8 wt%时氮含量达20.96%，但标志着向超最优负载转变。

**TGA分析**

TGA显示未改性复合材料在0–110 °C无显著质量损失，120–320 °C出现约5%的不规则质量损失；改性后初始阶段热稳定性显著提升，无随机质量损失直至转变相开始。

**复合材料力学性能**

抗弯强度在1、4、8 wt% APTMS时分别提升33.07%、61.32%和3%；抗拉强度分别提升26.12%、73.25%和小于1%。未改性复合材料纤维效率因子为0.057，1 wt%和4 wt%时分别增至0.086和0.135。韧性能量密度显示，纯环氧为0.17 MJ/m³，掺入E-玻璃纤维后达0.7528 MJ/m³（提升336.1%），1 wt%和4 wt% APTMS时分别为_defective_常分别为0.6782 MJ/m³和0.5627 MJ/m³。单向方差分析（One-way ANOVA）证实结果具有高度统计显著性（F = 21.29, p < 0.0001；弯曲测试F = 52.02, p < 0.0001）。

**数值模拟**

研究人员采用ANSYS Material Designer实施基于RVE的有限元均质化方法，构建了随机分布短E-玻璃纤维的三维RVE模型，考虑纤维长径比6、8、10，通过周期性边界条件获取有效材料性能，进而建立位移控制瞬态结构分析模型模拟三点弯曲试验。结果显示纤维长径比与弹性模量呈正相关（分别为0.287、0.345、0.384），数值模拟结果与实验数据吻合良好。

**讨论总结与结论**

该研究提供了一种经济环保的方法，无需额外能源密集型或耗时工艺。改性复合材料获得了优异的宏观刚度、更高交联密度和出色热稳定性，适用于汽车结构面板、涡轮叶片和电子器件等要求高耐久性和高热负荷的工程应用。主要结论如下：第一，FESEM形貌分析表明1 wt%和4 wt% APTMS改性后纤维-基体结合强，未改性样品界面存在明显空隙。第二，EDS分析揭示功能基团内元素成分增长，FTIR证实环氧树脂、改性剂与纤维间有效相互作用。第三，DMTA显示4 wt% APTMS时储能模量提升78.32%，T_g提升约14.78 °C。第四，TGA表明改性复合材料在降解温度前无质量损失，而纯环氧约10%；800 °C时残留质量从31.5%（未改性）降至23.4%（1 wt%），表明存在无机填料。第五，抗弯和抗拉强度分别提升约61.32%和73.25%，证实改性有效性。第六，RVE模拟表明纤维长径比（6、8、10）与弹性模量（0.287、0.345、0.384）呈正比关系。第七，数值模拟与实验结果高度吻合，验证了制备方法。第八，该研究为改性复合材料的工业应用潜力提供了重要见解，有待进一步优化材料设计和参数。