掺钛非晶WO3异质结中的陷阱辅助反向偏压NDR技术及高性能光检测功能

《Optical Materials》：Trap-assisted reverse bias NDR and high-performance photodetection in Ti-doped amorphous WO3 heterojunctions

　　哈蒂杰·特金|伊德里斯·索拉尔|穆拉特·乌卢索伊|谢姆塞廷·阿尔廷达尔
土耳其哈塔伊省哈塔伊穆斯塔法凯马尔大学文理学院物理系

摘要
本研究探讨了通过直流磁控溅射法制备的未掺杂和钛掺杂非晶WO3薄膜的电学及光电子特性，这些薄膜被整合到ITO/WO3/Ag、ITO/W1-xTixO3/Ag以及ITO/W1-yTiyO3/Ag结构中。在室温下，于黑暗环境及100?mW/cm2的光照强度下，对这类结构进行了电流-电压（I–V）测试，电压范围为±3?V。通过多种方法计算了反向饱和电流（I0）、理想因子（n）、零偏压势垒高度（ΦB0）以及串联电阻（Rs）等基本电学参数。Tauc分析表明，适当的钛掺杂（S2）可通过在氧化物网络中形成浅能级陷阱，将光学带隙从3.10?eV缩小至3.07?eV。在黑暗条件下的I–V曲线中，S1和S2结构在反向偏压区域均表现出明显的负微分电阻现象，这一现象可归因于陷阱辅助的隧穿机制。在100?mW/cm2以下的光照强度下，光子诱发的陷阱填充效应导致串联电阻显著下降。光电子参数显示，S2结构具有优异的性能，其光灵敏度高达7160。据此计算出的响应度为2.00 A/W，特定探测率为5.88 × 1011 Jones。相比之下，高浓度钛掺杂会在S3结构中形成深能级重组中心，从而大幅降低器件的光子性能，其光灵敏度仅约为6.5。此外，瞬态光响应测试表明，该器件在不同偏压条件下会呈现多态行为：在零偏压时产生正向光电流，在中等反向偏压时出现异常的负向光电流，而在高电场作用下则进入阻变状态。

引言
电子设备的性能受诸多因素影响，包括制造工艺、界面陷阱密度、串联电阻、结势垒高度、本征层或涂层中间层的存在、外加电场、温度以及光照条件等[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。其中，界面陷阱密度、串联电阻和结势垒高度是制约电子设备整体效率与响应度的关键因素[[8], [9], [10], [11]]。因此，研究并明确这些参数的成因对于推动现代半导体技术的发展至关重要。通过在不同温度、辐射强度及光照强度下分析这些器件的基本电学参数及其可能的电流传导机制，能够提升研究结果的准确性与可靠性。此类全面的研究还能为判断所制备的电子设备是否适用于热敏、光学及电光领域应用（如高性能光电探测器与太阳能电池）提供重要依据。

通常，光电二极管及光电探测器的核心参数是通过标准热电子发射理论，结合不同电压及光照强度下的电流-电压特性来计算的。然而，实际器件往往因结区势垒不均匀、界面陷阱密度并非理想值，以及外加电场、温度变化、电子-空穴对的产生及其后续的生成-复合动力学等其他外部因素而偏离理想状态[[12], [13], [14], [15], [16]]。为控制这些非理想因素并提升器件性能，人们在金属与半导体之间刻意引入中间层已成为一种广泛采用的策略。

近年来，过渡金属氧化物因其可调控的能带排列、宽大的带隙以及出色的化学稳定性，作为中间层受到了广泛关注。在各类过渡金属氧化物中，三氧化钨作为一种宽带隙的n型半导体，已被大量研究用于智能窗户、气体传感器及光电子器件等领域。其光致变色和电致变色特性使其成为光敏应用领域的极具潜力的材料[[17], [18], [19], [20]]。不过，未经掺杂的WO3薄膜存在诸多局限性，如较高的电子-空穴复合率、相对较低的电导率，以及界面陷阱分布不佳，这些因素会严重限制其在肖特基型光电探测器中作为中间层时的光灵敏度与整体性能。

为克服纯氧化物固有的局限性并精准调控其光电子性能，金属掺杂被证明是一种极为有效的缺陷工程策略。在WO3晶体结构中引入另一种过渡金属，如钛，可引发显著的结构与电子结构变化。用钛取代钨原子可以改变局部坐标环境，有意引入氧空位，并改变能带间隙内局域缺陷态的能量分布。这些由掺杂引起的缺陷态可作为浅能级或深能级陷阱，从而从根本上改变金属/中间层/半导体界面处的能带排列。通过调节钛的掺杂浓度，可系统地控制有效势垒高度。这种能量升高的结构变化在光照条件下尤为有益，它能抑制载流子的快速复合，促进光生电子-空穴对在结区的有效分离与传输[[21], [22], [23], [24]]。

这些具有大量缺陷且高掺杂浓度的中间层会显著改变主导的电荷传输机制。另一方面，由于这些缺陷态的重新排列与重构，在温度及光照条件变化时，通过界面陷阱及势垒的隧穿作用在电荷传输机制中变得更加显著，尤其是在高掺杂施主或受主型的半导体中。不过，在特定的电压与光照范围内，不同的电荷传输机制可能单独起主导作用，也可能共同发挥作用。尽管已有大量关于二极管、光电二极管及太阳能电池中电荷传输机制的研究，但目前尚无共识认为结势垒的性质及可能的传输机制完全取决于温度与光照条件，这一问题至今仍具有挑战性[[25], [26], [27], [28]]。

另一方面，负微分电阻现象或隧穿机制在微电子领域得到了广泛研究，应用场景包括隧穿二极管、隧穿场效应晶体管以及阻变存储器等[[29]]。传统的p-n结二极管，如埃萨基二极管，在正向偏压下会因能带间隧穿而出现负微分电阻现象，而金属-半导体或金属-半导体-金属结构则在反向偏压条件下可能出现类似现象。在具有大量缺陷的过渡金属氧化物结中，这种异常行为主要由陷阱辅助隧穿或共振隧穿机制主导[[30,31]]。简而言之，由于掺杂后的过渡金属氧化物中存在大量的陷阱态，容易形成能隙断裂，从而使电子载流子能够通过陷阱辅助隧穿作用穿过界面势垒，进而导致结区出现独特的导电行为[[32,33]]。

负微分电阻现象通常源于结区一侧的占据态或陷阱与另一侧的能隙处于对齐状态。一般来说，当n型半导体的费米能级高于或低于导带底部最小能量值时，就会出现负微分电阻现象。换言之，只有当半导体中存在高掺杂浓度的受主或施主原子，以及大量位于能带间隙中的缺陷或表面态时，才会出现负微分电阻现象。此时，载流子可以通过这些特定的缺陷态在结区两侧之间隧穿。尽管相关研究数量有限，但已有部分关于掺杂或未掺杂WO3的负微分电阻研究存在[[32,34,35]]。钛掺杂引入的缺陷态还可能引发特定的量子力学隧穿现象。因此，研究WO3及钛掺杂WO3中间层为探究如何通过精确的缺陷工程调控器件的宏观参数，如光灵敏度与负微分电阻行为，提供了独特的平台。

在本研究中，我们在相同条件下制备了TO/WO3/Ag、ITO/W1-xTixO3（x=0.13）/Ag以及ITO/W1-yTiyO3（y=0.20）/Ag异质结构，旨在探究中间层对器件电学/光电子特性及载流子迁移率的影响。为此，我们在室温下、黑暗环境中以及100?mW/cm2的光照强度下，对这类结构进行了电压范围为±3?V的电流-电压测试。实验结果表明，这些结构的所有电学与光学参数都显著依赖于光照强度及施加的偏压。

实验细节
WO3及含钛的WO3薄膜是通过反应式直流磁控溅射技术，利用直径为5?cm的钨靶材（纯度为95?wt%的钨加上5?wt%的钛，以及纯度为90?wt%的钨加上10?wt%的钛）在表面电阻为60?Ω的透明氧化铟锡涂层玻璃板上沉积而成的。沉积腔体被抽至约10?7?Torr的真空度，随后在纯度为99.997%的氩气环境中进行5分钟的预溅射处理，以清除靶材表面的污染物。之后，纯度为99.997%的高纯度氧气被引入沉积腔体中。

结果与讨论
如图2所示，根据紫外-可见吸收光谱，利用Tauc关系计算出了这些结构的光学带隙Eg。通过Tauc图计算得出，未掺杂的WO3薄膜（S1）的带隙为3.10?eV。虽然这一数值高于块状结晶WO3的带隙（约为2.6 - 2.8?eV），但它与我们之前通过XRD分析所得到的非晶WO3薄膜的典型光学行为高度一致[[37]]。值得注意的是，最佳钛掺杂浓度下的带隙值……

结论
在本研究中，我们成功合成了未掺杂及钛掺杂的非晶WO3薄膜，并对基于ITO/WO3/Ag的异质结的电流传导机制及光电探测器性能进行了全面分析。光学分析表明，由于浅能级陷阱的形成，非晶结构的典型带隙3.10?eV在最佳钛掺杂浓度下缩小至3.07?eV。这类以缺陷为导向的界面并不具备理想的整流特性……

作者贡献说明
哈蒂杰·特金：数据整理、实验研究、方法设计。伊德里斯·索拉尔：实验研究、方法设计、初稿撰写。穆拉特·乌卢索伊：实验研究、初稿撰写。谢姆塞廷·阿尔廷达尔：项目指导、论文审阅与修改。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
I.S.与H.T.感谢加济大学的物理系，感谢他们允许我们使用该系的资源与设施。