《Progress in Organic Coatings》：Synergistic module integration in a transparent coating for omniphobicity, cryogenic toughness and self-lubrication
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吴国强|刘宇博|谢鹏伟|刘一哲|马正峰|张春红|裴晓伟|吴阳|周峰中国哈尔滨市150001，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院摘要在恶劣环境中保护设备需要防护涂层具备更严格的性能要求。本研究提出了一种一体化构建策略，整合了三种组分：刷状有机硅改性聚丙烯酸树脂（Si-PA，功能模
吴国强|刘宇博|谢鹏伟|刘一哲|马正峰|张春红|裴晓伟|吴阳|周峰
中国哈尔滨市150001，哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院
摘要
在恶劣环境中保护设备需要防护涂层具备更严格的性能要求。本研究提出了一种一体化构建策略，整合了三种组分：刷状有机硅改性聚丙烯酸树脂（Si-PA，功能模块1）、异氰酸酯端基有机硅聚氨酯（Si-PU，功能模块2）以及六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT，交联模块3），从而制得一种高强度透明涂层，该涂层具有全疏水性、自清洁性、低温韧性以及自润滑性。在涂层体系中，Si-PA组分通过其侧链上的聚硅氧烷结构赋予涂层全疏水、自清洁和自润滑特性。Si-PU组分显著提升了涂层在低温环境下的韧性，使其在-50℃时的韧性从429 kJ/m3提升至1282 kJ/m3。交联剂HDIT则提供了高度的交联效果，不仅增强了涂层的强度，还提升了其自润滑和抗污性能。此外，该涂层在恶劣条件下仍能保持优异的耐久性，可承受有机溶剂腐蚀、紫外线辐射、热水及盐溶液浸泡，以及20,000次摩擦循环，同时仍保持疏水性。值得注意的是，这类室温固化涂层可应用于各种基材表面，形成透明的疏水保护层。总体而言，本研究通过调控三种不同组分，为多功能防护涂层的设计与制备提供了一种重要方法。
引言
在航空航天、海洋工程、建筑装饰以及电子设备等领域中，材料表面容易因机械磨损和污染物附着而退化。因此，研发具有自润滑、防污和自清洁功能的防护涂层具有重要的理论研究价值与实际应用意义[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。过去几十年来，研究人员为满足不同场景下的防污需求，对改善材料表面性能进行了大量研究[6]、[7]、[8]。受自然界荷叶的启发，蒋等人开发出了多种具有类似微纳层级结构的超疏水表面[9]、[10]、[11]。这些表面通过模仿荷叶表面的微米级乳突和纳米级蜡晶体结构，在接触水时能在固液界面形成持久稳定的空气缓冲层。此类表面的水接触角可超过150°，滑动角则小于5°。空气缓冲层作为一种天然屏障，能使液滴保持非润湿的卡西状态，从而有效排斥水和油渍等液体，同时大幅降低液滴在表面的附着程度[12]。正是由于这一特性，超疏水表面具有出色的防污和自清洁能力[13]、[14]。然而，超疏水表面在实际应用环境中存在机械稳定性较差的问题[15]、[16]。其微纳级粗糙结构容易在摩擦、撞击等外力作用下受损，且对温度变化、压力波动以及化学腐蚀等环境因素较为敏感。一旦空气缓冲层被破坏或粗糙结构受损，超疏水性能会迅速下降，难以满足长期使用需求。
为解决超疏水表面的稳定性问题，艾森伯格等人提出了“含滑液的多孔表面（SLIPS）”概念[17]。该技术是将低表面能润滑剂（如全氟化合物、聚硅氧烷液体）注入多孔基材内部，借助毛细力使润滑剂充分浸润基材孔隙，在基材表面形成光滑稳定的液膜，从而有效抑制其他液体和污染物的附着[18]、[19]。与超疏水表面相比，SLIPS具有更强的环境适应性，其稳定性也优于超疏水表面的空气缓冲层[20]。不过，由于润滑剂与固体基材表面的分子间作用力较弱（如范德华力），其在长期使用过程中容易挥发或流失，从而导致SLIPS的自清洁和防污性能逐渐下降[21]。
为开发出更为理想且耐用的SLIPS材料，研究人员通过共价键将润滑剂分子链接枝到光滑的基材表面，从而制备出“类液体表面”[22]、[23]、[24]。在各类润滑剂分子中，聚二甲基硅氧烷因其优异的分子流动性、化学稳定性、无毒性、突出的疏水性以及良好的环境耐久性，被广泛用于制备此类类液体表面[25]。例如，刘等人以单功能聚硅氧烷聚合物为核心成分，成功制备了防污聚氨酯、聚丙烯酸酯和环氧涂料[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。在这些涂料中，PDMS分子一端通过共价键固定在树脂基质中，另一端由于表面能较低而聚集在涂层表面，最终形成连续的类液体层，使涂层具备类液体表面的特性。同时，PDMS与树脂基质之间的相分离效应会导致未参与表面聚集的PDMS收缩，在涂层内部形成“纳米池”，这些纳米池能够持续将PDMS分子输送到表面，从而使涂层长期保持两亲性和自清洁功能。此外，在光滑的固体表面接枝PDMS链也是构建稳定SLIPS表面的常用方法[31]；为进一步提升接枝涂层的机械耐磨性，我们团队在光滑的玻璃表面引入了无机中间层，以提高PDMS链的接枝密度[32]、[33]、[34]、[35]。摩擦试验表明，这种混合型的PDMS刷状表面即使在数万次机械摩擦后仍能保持优异的全疏水性。然而，现有的基于PDMS的涂料仍存在一些缺陷，无法满足某些特定领域日益严格的应用要求。例如，要同时实现高透光率和优异的防污性能颇具挑战，因为涂料中PDMS分子的聚集或相分离结构容易引发光散射，从而降低其光学透明度[36]、[37]。在极地海洋作业或寒冷地区户外设施所处的低温环境下，涂层的韧性会下降，这会增加涂层出现裂纹和剥落的概率，进而影响其防污和自清洁性能[38]。
因此，在本研究中，我们采用协同模块集成策略设计了一种一体化多功能涂层。该涂层由三种组分构成：刷状有机硅改性聚丙烯酸树脂（Si-PA，功能模块1）、异氰酸酯端基有机硅聚氨酯（Si-PU，功能模块2）以及六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT，交联模块3）。在涂层体系中，Si-PA组分会在表面形成刷状PDMS结构，从而赋予涂层优异的全疏水、自清洁和自润滑特性。Si-PU组分则将PDMS片段引入涂层基质中，使涂层具备出色的低温韧性。此外，交联剂HDIT会形成致密的交联网络，不仅在长期紫外线照射、热水及盐溶液浸泡以及数千次摩擦循环等条件下提升涂层的机械强度，还能保持其疏水性能的稳定性。值得注意的是，这种高透明度的涂层可通过简单的喷涂或浸涂工艺施加于各种基材表面，同时赋予其全疏水、自清洁和自润滑特性，不会改变基材的原有外观。
章节节选
材料
甲基丙烯酸甲酯（MMA，99%，Macklin）、羟丙基丙烯酸酯（HPMA，97%，Macklin）、甲基丙烯酸丁酯（BMA，99%，Macklin）、3-丙烯酰氧基丙基丁基聚二甲基硅氧烷（分子量=5000 g/mol，95%，Dow Corning）、羟丙基聚二甲基硅氧烷（分子量=2000 g/mol，95%，Aladdin）、异佛尔酮二异氰酸酯（异构体混合物，IPDI，99%，Aladdin）、六亚甲基二异氰酸酯三聚体（HDIT，Macklin）、甲苯（99%，AR，Sinopharm）、2-丁酮（99%，AR，Sinopharm）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL，97.5%，
三类组分的涂层设计、制备与表征
具有低表面能侧链的聚合物涂层具备优异的自润滑和防污性能。然而，其刚性的主链会提高材料的脆性，降低低温下的韧性，进而导致机械强度下降，影响使用稳定性。为解决这一问题，人们在Si-PA聚合物的主链中引入了低玻璃化转变温度的Si-PU功能片段，以此提升自润滑涂层的低温韧性。此外，
结论
本研究通过整合Si-PA（功能模块）、Si-PU（功能模块）和HDIT（交联模块）的构建策略，制备出一种高强度透明涂层，该涂层兼具全疏水性、自清洁能力、低温韧性以及良好的耐久性。这些涂层功能的实现得益于Si-PA材料侧链中可自由活动的PDMS分子以及该涂层较高的交联度所带来的协同效应。
CRediT作者贡献说明
吴国强：撰写——初稿撰写、可视化、验证、方法学、研究分析。刘宇博：撰写——初稿撰写、方法学、数据整理。谢鹏伟：撰写——审阅与编辑、验证、方法学。刘一哲：撰写——审阅与编辑、资源提供。马正峰：撰写——审阅与编辑、项目管理。张春红：撰写——审阅与编辑、资源提供。裴晓伟：撰写——审阅与编辑、资源提供。吴阳：撰写——审阅与编辑、监督工作，
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：吴阳表示其研究得到了山东省重点研发计划的资助；吴阳还表示其研究得到了国家自然科学基金的资助；吴阳称其研究获得了甘肃省优秀青年科学基金的资助；吴阳还提到其研究得到了其他资金支持。
致谢
我们衷心感谢山东省重点研发计划（编号：SYS202203）、国家自然科学基金（编号：52475229）、甘肃省优秀青年科学基金（编号：23JRRA651）以及白银市科技计划（编号：2024-1-31G）所提供的支持。
