双齿配体分子桥接NiFe-LDH作为动态质子中继器和电子调节剂以增强析氧反应

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Bidentate-Ligand Molecular Bridge in NiFe-LDH as a Dynamic Proton Relay and Electronic Modulator to Enhance the Oxygen Evolution Reaction

　　

摘要：
开发高效稳定的析氧反应（OER）电催化剂对于通过水裂解实现可持续制氢至关重要。尽管镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH）是一种有前景的非贵金属催化剂，但其实际应用受到操作过程中因金属浸出和缓慢动力学导致的快速降解的阻碍。受光系统II（PSII）中氨基酸的启发，研究人员报道了一种将NiFe-LDH与4-氯苯甲酸（CA）耦合的有机-无机杂化电催化剂，该催化剂同步增强了OER活性和稳定性。双齿CA配体通过Fe-O-C和Fe-Cl-C键桥接相邻的LDH层，调节金属中心的电子结构并促进质子耦合电子转移。所获得的NiFe-LDH-CA在碱性介质中表现出213 mV的超低过电位（在10 mA cm^?2下），并在500 mA cm^?2下具有超过550小时的显著稳定性。它还能在工业条件下稳定运行120小时，性能几乎没有下降。原位拉曼光谱和pH依赖性研究表明，锚定的CA充当动态质子转移中继，促进OER过程中的协同质子-电子转移。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了速率决定步骤的能垒降低并促进了反应动力学。此外，Fe-O-C/Fe-Cl-C桥接结构的引入防止了OER过程中Fe物种的溶解，从而增强了催化剂的稳定性。这项工作为设计具有仿生质子管理功能的高性能催化剂提供了宝贵的见解。

**基于双齿配体分子桥接策略增强NiFe-LDH析氧反应性能的论文解读**

**研究背景与意义**
随着可再生能源技术的加速发展，电催化已成为各种能量转换方法的核心枢纽。其中，电催化水分解制氢是绿色制氢的最简单方案之一，而阳极的析氧反应（OER）性能通常受到四电子转移缓慢动力学的限制，导致高过电位、低能量效率和稳定性差。尽管铱（Ir）和钌（Ru）等贵金属阳极催化剂已被用作OER应用的商业基准，但其稀缺性和高成本严重限制了实际应用。因此，注意力已转向非贵金属基催化剂，特别是铁（Fe）和镍（Ni）基材料。层状双氢氧化物（LDHs），例如NiFe-LDH，是一种具有前景OER性能的层状离子晶体。然而，在O₂生成前含氧中间体的多步去质子化过程会导致H⁺的局部积累，形成局部酸性微环境，加速Ni和Fe离子的浸出，导致OER性能快速降解这一未解决的问题。受自然界光系统II（PSII）结构和过程的启发，开发仿生结构和建立仿生耦合质子-电子转移过程有望改善动力学性能并解决此问题。有机配体锚定策略为此提供了思路，其中有机配体通过协同质子-电子转移（CPET）过程来提升性能。然而，以往研究大多局限于少数典型的羧酸分子，其增强机制主要参考金属有机框架（MOFs）中的配位效应，有机小分子丰富的官能团和可调结构的优势尚未得到充分利用。因此，本研究旨在通过理性设计有机配体与NiFe-LDH的耦合，以同时提升OER活性和稳定性，为先进OER电催化剂的设计提供新见解。本论文发表在《ENERGY》期刊上。

**主要技术方法**
研究人员采用改进的一锅溶剂热法，通过引入4-氯苯甲酸（CA）在NiFe-LDH中锚定有机配体，合成了NiFe-LDH-CA催化剂。作为对比，合成了未添加配体的NiFe-LDH以及添加苯甲酸（BA）的NiFe-LDH-BA。使用X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、选区电子衍射（SAED）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和元素Mapping对催化剂形貌和结构进行表征。通过X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收精细结构光谱（XAFS，包括XANES和EXAFS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析催化剂的表面组成、化学状态、局部电子结构和配位环境。电化学性能评估在标准三电极体系中进行，使用1 M KOH电解液，通过线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔（Tafel）斜率、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）和计时电位法测试OER活性和稳定性。此外，进行了pH依赖性测试和原位拉曼光谱分析以探究质子转移机制，并利用密度泛函理论（DFT）计算从理论上阐明配体作用机制和反应路径。

**研究结果**
**2.1 电催化活性和稳定性评估**
通过配体浓度梯度实验确定了CA的最佳浓度为1.5 mmol。电化学测试表明，NiFe-LDH-CA表现出最高的OER电催化活性，在10 mA cm^?2电流密度下的过电位仅为213 mV，远低于NiFe-LDH-BA（334 mV）和NiFe-LDH（480 mV）。其塔菲尔斜率最低，为30.7 mV dec^?1，表明最快的电荷转移系数和最高的催化动力学。电化学阻抗谱（EIS）显示NiFe-LDH-CA具有最小的电荷转移电阻（R_ct = 2.17 Ω）。通过CV曲线计算的双层电容（C_dl）表明，电化学活性表面积（ECSA）并非本研究中性能增强的决定性因素。稳定性测试显示，NiFe-LDH-CA在500 mA cm^?2的高电流密度下可稳定运行超过550小时，活性保持率达97%。在模拟工业条件（6 M KOH，60 °C，500 mA cm^?2）下也能稳定运行120小时，性能几乎无衰减。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析表明，与原始NiFe-LDH相比，NiFe-LDH-CA在电解24小时后铁溶解量减少了一半以上。反应后催化剂的XPS、XRD、TEM、拉曼和FT-IR表征证实了催化剂晶体结构、形貌以及配体在层间的稳定性。

**结构与表征分析**
XRD和HR-TEM分析表明，与原始NiFe-LDH（层间距0.58 nm）相比，NiFe-LDH-CA的层间距扩大至0.62 nm，证实了CA分子成功插入层间。TEM显示CA的引入限制了NiFe-LDH的二维生长，使其片层尺寸减小。元素Mapping显示Ni、Fe、O、C和Cl元素在NiFe-LDH-CA中均匀分布。XPS分析表明，引入CA后，Ni 2p和Fe 2p轨道结合能向高能方向移动，表明金属中心与羧基之间存在强电子相互作用。在Fe 2p谱图中观察到Fe-O-C信号，在Cl 2p谱图中观察到金属-Cl和有机-Cl信号，证实了CA通过Fe-O-C和Fe-Cl-C键与金属中心连接的双齿桥接结构。使用硝酸铁前驱体制备的对照样品NiFe-LDH(NO₃)-CA也检测到金属-Cl键信号，排除了原料中氯残留的影响。XAFS分析显示，NiFe-LDH-CA中Fe和Ni的K边吸收边能量升高，表明其价态升高。EXAFS拟合表明，NiFe-LDH-CA中Fe-O和Fe-M（M=Fe/Ni）的配位数增加，键长缩短，证实CA通过Fe-O-C键稳定了Fe原子并优化了电子结构。FTIR和拉曼光谱进一步证实了羧酸根基团和-Cl基团的存在及其与金属的配位。

**反应机理探究**
pH依赖性测试表明，NiFe-LDH-CA的pH依赖性斜率最低（1.04 dec pH^?1），表明其反应顺序更接近于零，这得益于CPET过程。原位拉曼光谱显示，在OER过程中，随着电位增加，NiFe-LDH-CA中配位的-COO^?峰（1551.4 cm^?1）发生明显右移和展宽，演变为未配位状态的-COOH（1559.1 cm^?1），而-Cl峰（903.3 cm^?1）无明显变化。这表明在OER过程中，-COO基团从金属原子上解离，充当质子中继加速OER动力学，而-Cl基团保持锚定，稳定配体-金属键并防止金属溶解。DFT计算进一步阐明了机理。态密度（DOS）和差分电荷密度分析表明，CA分子通过Fe-O-C和Fe-Cl-C双齿键与NiFe-LDH层存在强电子相互作用，形成桥接结构。自由能计算表明，CA的耦合降低了Ni和Fe活性位点上速率决定步骤（RDS）的能垒。此外，NiFe-LDH-CA中*OOH和*OH中间体的O-H键长比NiFe-LDH中更长，表明CA配体在OER反应开始后断裂Fe-O-C键，充当质子转移媒介，加速了质子转移动力学。

**结论**
总而言之，这项工作通过耦合4-氯苯甲酸作为双功能分子桥，合成了一种高性能的NiFe-LDH OER电催化剂。插层的CA配体不仅扩大了层间距并引入了结构缺陷，还通过双Fe-O-C和Fe-Cl-C键与金属中心强相互作用，从而优化了电子结构并改善了催化动力学。受PS II结构和过程的启发，NiFe-LDH-CA杂化催化剂在10 mA cm^?2下实现了213 mV的极低过电位，塔菲尔斜率显著降低至30.7 mV dec^?1。此外，它在高电流密度（500 mA cm^?2，550小时）下表现出优异的稳定性，优于大多数已报道的NiFe基催化剂。它也能在工业条件下稳定运行120小时，性能几乎无衰减。电化学测试、原位光谱分析和理论计算的结合阐明了双齿CA在促进协同质子-电子转移途径中的关键作用，该途径有效缓解了质子积累和金属溶解。该配体在OER过程中充当动态质子中继，显著降低了动力学势垒并增强了催化剂的操作耐久性。这项工作将分子水平的配体化学与宏观电催化性能联系起来，突出了合理有机功能化在推进能源转换应用催化剂设计方面的潜力。