用于铸造应用的自然钙基膨润土的碱激发：结构、物理化学与技术性能表征

《Materials》：Alkali Activation of Natural Calcium Bentonite for Foundry Applications: Structural, Physicochemical, and Technological Characterization

　　

摘要：膨润土在铸造应用中的技术性能受其可交换层间阳离子性质的强烈影响，通常钠基膨润土比钙基膨润土表现出更优的膨胀性、塑性和粘结性能。鉴于天然钠基膨润土的有限可用性，对丰富的富钙膨润土资源进行提质升级具有重要的工业意义。本研究通过使用Na₂CO₃进行碱激发，对来自比耶洛波列（Bijelo Polje）矿床（巴尔，黑山）的天然富钙膨润土进行升级，并将其作为湿砂铸造模具的粘结剂进行评估。对原料膨润土进行了物理化学、矿物学和结构分析，确认了其钙型特性及适合钠化改性的条件。使用2-6 wt.% Na₂CO₃进行活化处理，最佳处理条件为5 wt.% Na₂CO₃。随后采用结构、织构、热分析和物理化学方法对活化膨润土进行了表征。碱激发显著改善了材料的关键技术性能：自由膨胀容量从7 cm³增加到20 cm³，比表面积从27.4 m² g^?1增加到45.8 m² g^?1，阳离子交换容量从74.6 meq/100 g增加到89.5 meq/100 g，塑性指数从79.6%增加到193.4%。X射线衍射（XRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR–FTIR）和热分析证实了成功的钠化改性，同时保持了蒙脱石的基本结构。对铸造相关性能（包括耐火度、亚甲基蓝吸附、气体渗透性、热稳定性和粘结强度）的评估表明，活化膨润土满足黑色金属和有色金属合金湿砂造型的技术要求。这些发现表明，Na₂CO₃活化是一种有效且资源高效的方法，可将天然富钙膨润土转化为高性能铸造粘结剂。

本文发表于《Materials》期刊，旨在探讨通过碱激发将天然富钙膨润土升级为适用于铸造粘结剂的高性能钠基膨润土。研究背景在于膨润土作为关键的层状硅酸盐粘土矿物，在铸造工业中广泛用作湿砂造型的粘结剂。其性能核心在于蒙脱石的可交换层间阳离子，其中钠基膨润土因单价Na⁺水化弱、层间易膨胀，通常表现出优于钙基膨润土的膨胀性、塑性和粘结性能。然而，高品质天然钠基膨润土矿床相对稀缺，而富钙膨润土资源则更为丰富。因此，通过碱激发（通常为Na₂CO₃）实现钙基向钠基的转化（即“钠化改性”），对提升资源利用效率和降低对进口钠基膨润土的依赖具有重要工业意义。目前，尽管钠化改性工艺已较为成熟，但多数研究侧重于孤立理化参数的表征，缺乏将矿物学结构转变、织构演化与铸造相关工程性能（如湿态强度、透气性、热稳定性）直接关联的系统研究。针对来自黑山比耶洛波列矿床的特定钙基膨润土，其钠化改性的效果、结构-性能关系及其作为铸造粘结剂的适用性尚未得到全面评估。因此，本研究采用一种集成的结构-性能-应用研究思路，旨在阐明钠激发对膨润土结构、物理化学及技术性能的影响，并验证其作为商业钠基膨润土替代品的潜力。

研究人员为开展此项研究，主要采用了以下关键技术方法：首先，对来自黑山比耶洛波列矿床露天开采区的代表性原料膨润土（RB）进行采样、干燥、粉碎和研磨。其次，采用碱激发工艺，将干燥原料与不同剂量（2-6 wt.%）的Na₂CO₃及蒸馏水混合，经老化、挤出、造粒、干燥和微粉化，制备活化膨润土（AB），并以自由膨胀容量最大化为标准确定最佳活化剂用量（5 wt.%）。表征技术涵盖化学分析、可交换阳离子测定、X射线衍射（XRD）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、同步差示扫描量热/热重分析（DSC/TG）以及氮气吸附-脱附等温线分析（用于测定比表面积、孔径分布等织构参数）。此外，还系统测定了自由膨胀容量、亚甲基蓝吸附、阳离子交换容量（CEC）、阿太堡界限（液限、塑限、塑性指数）、吸水率、耐火度（耐火锥等效值）等物理化学与技术性能。最后，通过配制含7 wt.%膨润土和4 wt.%水的标准湿砂混合料，评估了活化膨润土的铸造性能，包括湿压强度、湿剪强度、湿拉强度、500°C热处理后的热稳定性以及透气性。

研究结果部分，各小标题下的主要结论如下：
**3.1. 原料膨润土（RB）的表征**：原料膨润土被确认为一种钙基膨润土，其自由膨胀容量为7 cm³，CEC为74.60 meq/100 g，可交换阳离子中Ca²⁺占主导（约56.5%）。化学分析显示高SiO₂含量（70.42 wt.%）和中等Al₂O₃含量。XRD分析证实蒙脱石为主要矿物相，伴有石英、方石英、长石族矿物及少量方解石。ATR-FTIR光谱显示了蒙脱石的特征吸收带。热分析表明其主要质量损失发生在低温脱水（<150°C）和约636°C的脱羟基过程。织构分析显示其为介孔材料，BET比表面积为27.4 m²/g。技术性能显示其液限为118.70%，塑性指数为79.63%，吸水率为171.39%，表明其具有作为钠化改性前驱体的良好潜力。
**3.2. 碱激发膨润土（AB）的表征**：使用5 wt.% Na₂CO₃活化后，材料性能显著提升。自由膨胀容量增至20 cm³，CEC增至89.52 meq/100 g，可交换Na⁺含量大幅增加（从14.88增至65.50 meq/100 g），而Ca²⁺含量降低。液限和塑性指数分别增至244.6%和193.4%。XRD显示蒙脱石（001）面间距从1.47 nm收缩至1.23 nm，表明层间水化状态改变，且方解石衍射峰消失。ATR-FTIR光谱在1482 cm^?1处出现新的碳酸盐振动带，证实活化过程中形成了碳酸盐物种。热分析表明蒙脱石骨架结构得以保持，脱羟基温度略有降低。织构分析显示BET比表面积增至45.8 m²/g，总孔体积和微孔体积增加，但材料仍保持介孔主导的特征。铸造性能评估显示，活化膨润土具有足够的耐火度（1280°C，SK 8）、良好的粘结强度（湿压强度60 kPa，湿剪强度12 kPa，湿拉强度2.6 kPa）、满意的热稳定性（500°C热处理后残余强度59 kPa）和透气性（100 cm³ min^?1 cm^?2）。与文献报道的商业钠基膨润土相比，其关键性能参数相当，表明其满足湿砂造型应用的技术要求。

讨论部分总结并翻译了研究结论：本研究证明，使用5 wt.% Na₂CO₃对当地钙基膨润土进行钠化活化，能有效提升其物理化学、织构和技术性能，成功将其转化为适用于铸造应用的钠基膨润土。活化显著改善了膨润土的水化和离子交换特性：阳离子交换容量、亚甲基蓝吸附和BET比表面积均显著增加；水吸收容量、液限和塑性指数的大幅提高反映了Na⁺取代Ca²⁺后增强的水化和扩散双电层膨胀。XRD、ATR-FTIR和热分析证实，活化主要改变了层间化学环境，而蒙脱石的基本骨架结构得以保持。织构改性包括孔体积和微孔体积的增加，有助于提高吸附和离子交换位点的可及性。活化膨润土表现出良好的铸造相关性能，其湿态强度、自由膨胀容量、CEC等关键参数与商业铸造级钠基膨润土相当，满足黑色金属和有色金属铸造型芯粘结剂的主要技术要求。综上所述，Na₂CO₃活化是一种有效且经济可行的途径，可将当地钙基膨润土升级为高附加值的钠基膨润土。所揭示的层间阳离子交换、结构织构改性及铸造性能之间的关系，为开发和利用本地膨润土资源作为进口商业钠基膨润土的替代品提供了有益依据。