综述：酸化处理技术在地热开发中的应用与进展：综述

《Processes》：Application and Progress of Acidization Technology in Geothermal Development: A Review

　　

作为一种化石燃料的可持续替代能源，地热能在全球向碳中和转型中发挥着关键作用。然而，经济高效的热量开采经常受到储层渗透率低下的阻碍，而长期运行中的矿物结垢和微粒堵塞往往加剧了这一问题。本综述全面综合了酸化处理技术，强调了其在多种地热环境下提高注入能力和产能的机制。本研究详细审视了从常规无机酸到固体有机酸共混物等不同酸液体系与火山岩及沉积岩储层复杂地质条件之间的化学相互作用。此外，本文阐述了地热能源开发方法的演变，例如基质酸化和水力压裂协同（多级酸压裂），以及金属腐蚀抑制和采出液结垢处理。通过整合现场经验数据与理论地球化学建模，本综述深入分析了耦合热-水-力-化学（THMC）场内的酸压裂机制。进一步指出了高温稳定性和深部流动路径转向的持续挑战。最终，本文提出了下一代“智能”酸液体系的路线图，旨在为优化地热热量开采和保障增强型地热系统（EGS）的长期稳定性提供坚实框架。

1. 1.
   引言
   地热能作为一种清洁可靠的可再生资源，在全球低碳能源转型中被视为战略重点。与太阳能和风能相比，地热能具有更高的稳定性、更高的利用率、安全性和低运营成本。全球地热能可持续技术潜力约为10–30 EJ/年。地热资源主要来源于原生热和放射性衰变热，主要储层为深部高温干热岩（HDR）体和天然水热系统。根据温度，地热资源分为高温（>150 °C）和中低温（<150 °C）。高温资源主要分布在板块边界，而中低温资源广泛分布于沉积盆地。当前增产技术主要分为物理和化学方法。物理增产技术主要包括水力压裂、热刺激和气体压裂。水力压裂是最具成本效益和成熟的技术，但存在诱发微地震和裂缝导流能力损害的风险。相比之下，将酸处理与水力压裂结合的酸压裂技术可显著降低破裂压力，并减少矿物结垢导致的裂缝堵塞风险。该技术通过酸液与储层矿物的化学反应诱导基质溶解和裂缝扩展，无需支撑剂即可维持高导流能力，并利用高温储层中酸液的热应力辅助裂缝起裂。此外，酸液优先溶解方解石和白云石等矿物，形成高比表面积的导流通道。耐超高温缓释酸体系能有效连通深部高温区域的裂缝，建立稳定的热交换裂缝网络。在后期生产阶段，酸化处理通过持续维持流体通道导流能力和确保长期储层产能发挥关键作用。与传统物理方法相比，酸处理作为核心的化学增产和维护方法，通过缓释酸体系与储层矿物的化学反应有效溶解堵塞，克服了物理方法高能耗和操作复杂的局限。本综述涵盖了酸压裂的两个关键应用：构建初始高导流裂缝网络和维持长期流体通道，并综合了针对深部超高温地热储层的反应机理、酸液配方、作业程序和研究方法。
2. 2.
   方法论与文献检索策略
   为确保系统性、可重复和透明的文献综合，本研究遵循PRISMA 2020指南执行了严格的检索策略。系统查询了Web of Science、Scopus、Google Scholar和ScienceDirect等标准学术数据库，筛选2000年至2026年间发表的同行评审期刊文章和会议论文。检索矩阵采用特定的布尔逻辑查询字符串，包括（‘geothermal stimulation’ OR ‘EGS’）AND（‘acid fracturing’ OR ‘matrix acidizing’ OR ‘chelating acids’ OR ‘solid acids’）AND（‘silica scaling’ OR ‘fluid channel maintenance’）。初步筛选确定了412条记录；经过去重和应用严格的纳入标准（重点关注深部储层地质力学、高温流体-矿物反应动力学和现场规模实施），最终选定一个核心文章队列用于本工作的综合。
3. 3.
   地热储层压裂和酸化处理增产的机制与技术方法
   地热资源的开发利用已形成分层级的技术体系。根据地热资源分为水热系统和HDR地热系统。水热储层通常位于较浅深度（<3000 m），其热能由地下流体传递。中高温（>150 °C）主要用于发电，中低温（<150 °C）广泛用于直接利用。浅层地热能（10–20 °C）可通过地源热泵（GSHP）技术用于建筑供暖和制冷。HDR地热资源指埋深浅部、高温（通常>150 °C）、低渗透率且无自然流体循环的岩体，其开发依赖工程水力压裂创建人工裂缝网络进行热量提取。在深部超高温条件下，地热卤水中的钙和硅酸盐离子易沉淀形成碳酸钙和硅酸盐垢，堵塞裂缝网络，降低渗透率。碳酸盐岩储层具有孔隙、裂缝和溶洞，非均质性强，给结垢管理和流体流动带来挑战。酸压裂技术是解决裂缝扩展和结垢等生产问题的核心技术。

3.1. 工程裂缝网络增产与地热生产酸压裂

深部超高温地热资源（尤其是HDR）的开发常因极高的破裂压力而难以实现有效增产。这些目标储层通常位于3至5公里深的致密火成岩或变质岩中，高地应力场和高脆性导致破裂压力梯度显著增加。为克服地质限制，增强型地热系统（EGS）概念被提出，其核心是通过工程技术在高温度岩体中人工创建和维持三维连通裂缝网络，形成工程地热储层，实现流体注入、地下热交换和生产的闭环循环。在水力增产中，酸化处理为深部高温储层增产提供了多功能且可持续的方法。酸压裂采用“先水力压裂后化学溶解”的顺序，在中等压力下起裂裂缝，随后注入酸液不均匀刻蚀裂缝面，不仅降低对高压泵注的依赖，还利用化学溶解克服地应力对裂缝几何形状的限制。刻蚀过程在裂缝面形成持久的粗糙形态，即使在裂缝闭合后也能维持高渗透路径，无需支撑剂。

3.1.1. THMC耦合的控制物理

酸压裂技术不仅是应力驱动的裂缝扩展过程，也是通过化学溶解克服地层破裂极限实现灵活造缝的关键方法。其核心机制涉及热-水-力-化学（THMC）耦合过程。典型的THMC本构关系包括应力-应变方程、渗流连续性方程、热量传输方程和地球化学反应动力学方程。这种多物理场耦合协同解决了传统EGS开发中的两大瓶颈：渗透率随时间衰减和诱发地震风险。热-力过程的协同作用引起热应力剥落，促进微裂缝网络生成，显著提高储层结构复杂性。化学软化效应降低了岩石力学强度，抑制了深部高应力集中和突发裂缝闭合。这些机制的耦合促进了单一主导流道向复杂三维热交换网络的转变。

3.1.2. 酸压裂机制

在EGS开发中，酸压裂的水力阶段主要旨在起裂裂缝，为后续化学溶解建立通道。裂缝内工作液的流动涉及流体动力学与瞬态传热的紧密耦合。复杂裂缝网络的演化受控于储层岩石的固有力学性质，可识别出四种主要裂缝扩展模式：纯张开模式（POM）、纯剪切刺激生产（PSS）、带剪切泄漏的主裂缝（PFSSL）和混合机制刺激（MMS）。在成分复杂的地热储层中，酸产生不均匀溶解和可持续通道。典型酸刻蚀形态分为四种模式，其中通道型和粗糙刻蚀最有效。酸的作用机制随岩性显著变化：碳酸盐岩储层中，酸-岩反应受氢离子传质和表面化学动力学控制，沿优先路径发生不均匀溶解，形成仿生状虫孔结构；硅酸盐储层（如花岗岩和砂岩）的刺激依赖于以氢氟酸（HF）为核心的复合酸体系，涉及快速反应矿物（长石和粘土）的溶解，并需精确控制次级和三级反应以抑制堵塞孔喉的次生沉淀。同时，酸与基质反应不仅导致裂缝壁宏观刻蚀，还改变岩石微观物理性质，引起局部温度升高和力学强度弱化。这种化学软化效应降低了破裂压力，渗透率变化呈现非线性特征，矿物溶解导致的渗透率增强取决于孔喉连通性的质变。然而，EGS的高温条件（>150 °C）对常规盐酸体系构成挑战，酸液在近井筒快速消耗，限制了酸液在裂缝网络中的深部穿透。

3.1.3. 酸液体系

为解决超高温环境下酸液快速消耗的难题，酸液体系已从单组分配方演变为时间可控机制。当前方法包括用具有高粘度、自生和定向或原位反应机制的缓释酸体系替代盐酸。例如，高分子增稠剂可提高流体粘度，物理屏障可降低传质速率。自生酸体系（如乙酸乙酯基）和固体酸体系可在深部储层中通过水解或解离原位生成H⁺，延迟释放机制有效缓解了常规酸-岩反应的动力学限制。不同酸液对岩石力学参数有不同影响：凝胶酸降低抗压强度和泊松比，而分流酸体系显著降低抗拉强度和杨氏模量。可持续裂缝导流能力的发展主要受酸刻蚀裂缝形态非均质性的控制。三种主要的缓速酸体系包括：凝胶酸体系，采用耐高温合成聚合物增稠剂大幅提高酸粘度，在裂缝壁形成动态边界层，增加离子扩散阻力；粘弹性表面活性剂（VES）酸（分流酸），依靠pH调节的粘度调制，酸-岩反应过程中pH升高触发VES分子组装成蠕虫状胶束，实现高渗透区自动分流；固体酸流体体系，以低溶解度固体弱酸（如DTPA、HEDTA、EDTA）为代表，在高温下具有低腐蚀性、持续裂缝刻蚀功效和均匀增强的基质渗透率。固体酸在超高温环境中通过水解或解离控制速率，避免常规酸液的瞬时反应，显示出在深部地热应用中形成原位自支撑骨架和创造可持续高导流网络的独特优势。

3.1.4. 酸压裂的工程策略

多级交替注入酸压裂技术通过注入流体粘度的周期性变化有意诱导粘性指进现象，从而产生不均匀溶解模式。典型作业序列包括先注入高粘度水力压裂液起裂和扩展裂缝，接着注入低粘度酸液刻蚀裂缝面，然后交替循环。该技术的优势包括在减轻酸液滤失的同时产生非均匀溶解模式，交替注入的高粘度液流充当热汇，降低酸-岩反应温度，从而增加有效酸穿透距离。粘度对比引起的粘性指进在裂缝面生成不均匀的扇形溶解坑和酸蚀虫孔，增强了裂缝导流能力。多级交替酸压裂已通过大量实验室模拟和现场应用得到验证。案例表明，从常规“压裂液+酸”体系发展到超临界CO₂预压裂与酸注入结合，超临界CO₂可抑制酸-岩反应动力学，并在高温储层中诱导热弹性应力产生微裂缝。此外，携砂酸化技术通过支撑剂和酸液联合应用增强裂缝流动能力。尽管多级交替酸压裂在HTHP地热储层开发中优势显著，但仍受限于对储层非均质性的依赖、酸-岩反应动力学约束的处理距离以及强酸体系的腐蚀和环境风险。因此，需要低腐蚀性、低风险且能长期维持裂缝导流能力的新型酸液体系。

3.2. 流体通道维护酸处理技术

地热井系统长期运行中，结垢是普遍问题，全球地热工业每年因结垢损失约270亿美元。结垢类型主要包括钙垢（碳酸钙、硫酸钙）、硅垢（无定形二氧化硅）、硫化物垢和金属氧化物垢。酸化处理技术最初用于刻蚀裂缝和扩大通道体积，后来也用于溶解近井筒地层伤害（如钻井液固相、滤饼或矿物垢），恢复或提高井的产能。常用酸液包括盐酸（HCl）、常规泥酸（HCl-HF）、有机泥酸（含柠檬酸、HF、氟硼酸、氯化铵）和各种缓速酸体系。为去除钻井液滤饼堵塞，通常采用复合解堵体系，包括氧化剂降解外层聚合物、酸溶液溶解内层加重材料（如碳酸钙、钛铁矿、三氧化锰），以及小分子固体弱酸添加剂（如EDTA或DTPA）溶解重晶石等酸不溶物。在砂岩地热井中，酸化技术可最小化注水伤害、提高渗透率和热转换效率。多羟基酸和固体酸等弱酸因多羧基结构能与金属阳离子螯合，抑制次生沉淀，表现出优于强酸的性能。从系统技术经济角度看，先进流体系统的实施需要在整个项目生命周期内平衡初始资本支出和运营支出。固体有机酸体系虽原料成本较高，但通过低腐蚀性、缓速反应动力学和长期的裂缝导流能力维护，可大幅降低长期运营费用，提供优于无机酸的完整生命周期经济性。

3.2.2. 表面防垢技术

地热井结垢不仅存在于裂缝通道堵塞，也是影响生产的关键瓶颈。结垢可发生在储层孔喉、井筒、电潜泵（ESP）、热交换器和回注管网等多个环节。CaCO₃垢主要由CO₂脱气引发，而硅垢则因流体冷却降低无定形二氧化硅溶解度而形成。现有阻垢技术中，阻垢剂是核心添加剂，包括天然大分子、人工合成和小分子含磷阻垢剂。聚合物阻垢剂因其高效、低剂量和稳定性成为现代首选。针对钙盐和铁氧化物结垢，环保高效的多功能共聚物阻垢剂被设计合成，通过阈值效应、晶格畸变、静电分散和空间稳定等机制抑制结垢。固体螯合酸（如GLDA）在分子水平上通过羧基氧和氨基氮原子与二价/三价阳离子（Ca²⁺、Fe³⁺）形成稳定的五元或六元环，有效防止高温环境下的次生氧化物结垢。尽管当代研究聚焦于“绿色、低毒、阈值效应”阻垢剂，但多数研究局限于中性或碱性环境，其在酸性条件下的性能仍不理想。多羧基固体弱酸（如EDTA和DTPA）兼具优异的热稳定性和pH耐受性，可作为酸化作业中的加重剂溶解剂和长期生产中的高效耐热耐酸阻垢剂，实现酸化和阻垢的双重功能。

1. 4.
   地热资源酸化处理增产现状
   4.1. 地热井增产的酸压裂应用
   多级酸压裂在典型碳酸盐地热储层中的有效性已得到证实。对于太原地区奥陶系-寒武系碳酸盐岩储层，开发了20 wt% HCl凝胶酸，通过多级交替注入酸压裂处理，地热产水量显著提高，并创建了长107 m、最大宽度8.6 mm的酸蚀裂缝。北京碳酸盐地热田的案例显示，酸压裂使导水率增加17%，渗透率增加16%，表皮因子降至负值，回注能力改善106%。在雄安新区的深部白云岩储层，两级交替注入工艺使目标井产水量增加九倍以上。随着地热开发深度增加，对酸液体系的腐蚀抑制和环境兼容性要求更严格，低腐蚀性和环境可持续性酸体系日益受到重视。对于深部复杂岩性（如碳酸盐-砂岩混合），常采用盐酸与氢氟酸组合的复合酸体系，在意大利Larderello和墨西哥Los Azufres等地热田取得了显著的增产效果。

4.1.2. 常规酸的局限性及GLDA基螯合酸在超高温地热储层中的潜力

大量现场数据表明，对于深部超高温地热储层，常规酸化体系（盐酸、泥酸和凝胶酸）可能不足以同时满足低腐蚀性和远井筒有效刻蚀的双重需求。小分子固体多元羧酸体系（如EDTA、DTPA和GLDA）结合了弱酸性和螯合阻垢功能，代表未来发展方向。GLDA因其高溶解度、强螯合力、低腐蚀性、热稳定性和优异生物降解性，已成为深部高温碳酸盐岩储层基质增产的有效替代方案。实验和现场证据表明，固体弱酸体系正从实验室研究转向现场应用，在超高温酸压裂工艺中展现出巨大潜力。

4.2. 地热井修复的酸化处理应用

在储层增产和长期生产中，地层伤害是制约高效开发的主要因素。酸化处理通过复合修井体系缓解钻井和注水诱导的伤害，恢复井筒连通性和流动能力。硅质结垢是地热系统中普遍且棘手的问题，近期研究集中于通过调节流体pH从源头预防。现场试验表明，酸化有效控制了地热卤水中聚合硅垢的形成，将pH维持在5.5–5.6可使硅垢沉积速率降低95%以上，并维持长达15个月的低结垢状态。对于严重硅垢，酸化是实现注入能力快速数倍恢复的核心工程解决方案。在New Zealand的Tauhara和Kawerau地热田，采用盐酸和泥酸体系处理碳酸钙和硅垢，注入能力指数显著提高。针对K75砂岩储层的工作液诱导伤害，多功能复合酸体系（含HBF₄和HF）恢复了渗透率并抑制二次沉淀。此外，结垢也影响地面设备，日本Hatchobaru地热电站通过pH调控成功控制结垢。近年来，利用CCUS技术注入CO₂降低pH抑制硅垢沉积，在90 °C下降解率超过95%。对于EGS中难处理的硫酸盐垢，物理-化学协同策略（脉冲循环与泥酸结合）在Fenton Hill和Hijiori项目中成功应用，标志着复杂地热储层增产策略向多物理场集成协同解决方案发展。

1. 5.
   挑战与未来展望
   尽管酸压裂和修复技术在地热开发中潜力巨大，但在向深部超高温（>200 °C）和超临界地热资源过渡时面临关键挑战：常规酸的动力学和工程控制局限，固体多元羧酸体系的优势和当前局限，以及全生命周期环境评估（LCA）需求。常规强酸在高温下反应速率过快，导致近井筒过度刻蚀而远端未刻蚀。固体多元羧酸（EDTA、DTPA、GLDA）实现了从剧烈溶解到精确控制的范式转变，其缓释机制允许深部酸穿透，并多功能地充当缓速酸、螯合剂和长期阻垢剂。然而，固体酸需要高粘度携带液，溶解能力有限，常产生浅表刻蚀。从LCA角度看，常规HCl/HF体系碳足迹高且有生态毒性，而螯合酸（如GLDA）碳足迹降低30–50%，生物降解性高，固体酸体系因用量少和可控释放整体环境影响更低。
2. 6.
   结论
   本综述总结了酸化处理技术在地热储层开发中的应用研究。主要发现包括：酸压裂通过THMC耦合实现EGS中的灵活压裂，化学软化降低岩石力学性质（杨氏模量降低达54%），用酸蚀支柱替代常规支撑剂，减轻诱发地震风险并增强长期稳定性；固体多元羧酸在超高温储层中优于常规体系，有效穿透距离是HCl的2.5倍以上，腐蚀率更低，其多功能集成（螯合、阻垢和增产）将范式从单次增产转变为全生命周期产能维护；pH控制的酸化将结垢管理从被动反应转变为主动预防，维持pH在5.0–5.6可降低硅沉积率95%以上；未来竞争力取决于低腐蚀、多功能和经济的酸液体系，与CCUS、人工智能驱动实时优化和物理脉冲技术集成将是解锁超高温和超临界地热资源的关键。