利用UHPLC和NMR技术监测手性液晶偶氮苯衍生物中的E?Z异构化反应

《Analytica Chimica Acta》：UHPLC and NMR for monitoring of E?Z isomerization in chiral liquid crystalline azobenzene derivatives

　　

Petra Vaňkátová|Michal ?mahel|Anna Kubí?ková|Hsiu-Hui Chen|Michal Kohout|Květa Kalíková

捷克科学院物理研究所，捷克共和国

摘要

背景

光敏液晶因其光诱导的结构变化能够实现材料性质的可逆控制，因而具有重要的技术价值。在设计新化合物时，需要方法来评估其E?Z异构化情况，以明确分子结构与材料性质之间的关系。本研究采用了超高效液相色谱法和核磁共振法，对含有光异构化偶氮苯基团的12种手性液晶化合物的同类系列进行热松弛监测。偶氮苯是光敏液晶材料中的关键光活性成分。

结果

超高效液相色谱法和核磁共振法都能对研究材料中的E和Z异构体进行定量分析，但二者基于不同的测量原理。核磁共振法可实现快速、通用的分析，而超高效液相色谱法则能更快完成单次分析且样品处理量更高。研究还发现，分子结构中烷基链的长度以及测量条件会影响材料的热松弛速率。

意义

本研究比较了这两种方法在研究光响应型液晶材料时的优势与局限性，并展示了各自的适用性。所观察到的差异主要源于分析流程中存在手动、非自动化的步骤。这两种方法都能给出可靠的结果，有助于研究新型材料的光响应特性及随后的热松弛现象，从而为设计新的介晶材料提供指导。

引言

光响应型液晶是一类被广泛研究的自组装材料。由于含有光响应基团，这类材料能够在光照作用下发生结构变化，因此可应用于光偏振器、调制器、光开关[1]、[2]、数据存储与加密系统[3]、[4]、[5]，以及作为紫外线检测器和传感器[6]、[7]。光异构化作用还可能导致介晶（液晶）发生等温相变[8]、[9]、[10]、[11]，并可用于液晶材料的定向排列[12]、[13]。偶氮苯是赋予介晶光响应特性的常用成分。它以E（反式）异构体的形式存在时热力学性质稳定，但在光照作用下可异构化为化学上更稳定的Z（顺式）异构体。这一过程是可逆的，且会显著改变偶氮化合物的分子形状——因为在Z异构体中双键处于暴露状态，使得该分子的偶极矩高于E异构体[14]。

光响应材料的应用潜力取决于其光异构化及后续松弛的动力学特性。常用的分析方法是紫外-可见光谱法[15]、[16]，但该方法要求样品纯净，不能含有可能在与分析物相同波长范围内吸收光的杂质。这就使得该方法无法用于新合成的未纯化材料的初步研究，也无法用于混合物的研究。尽管样品中存在杂质，仍可使用超高效液相色谱法和核磁共振法；超高效液相色谱法可通过优化分离条件将杂质与分析物的峰分开[17]，而核磁共振法则可选择性监测分析物的信号[18]。这两种方法都能追踪材料的热松弛动力学变化，便于在更大范围的材料样本中分析趋势，从而获得精确可靠的结果。

超高效液相色谱是一种先进的分离技术，它使用的色谱柱尺寸更小，固定相颗粒也更为微小，因此分析速度更快。反相模式下的液相色谱采用十八烷基硅氧烷色谱柱以及乙腈/水混合溶剂作为流动相，是一种常用的分析方法，可用于分离偶氮苯衍生物的Z和E异构体。由于Z异构体的极性更高，通常会比E异构体更早出峰[19]；这一规律主要适用于结构简单的线性偶氮苯衍生物，对于结构较为复杂的溶质则不一定适用[20]。虽然超高效液相色谱主要作为一种破坏性分析方法（无法收集流出物），但其较低的进样体积仅为1-10微升，因此样品消耗量极少。

核磁共振光谱法是一种强大的分析工具，可用于表征含有偶氮苯的化合物，且无需经过色谱分离即可监测其E/Z异构化过程[21]。此外，核磁共振还能提供有关分子局部环境及构象的信息，这些信息对于理解介晶相的行为以及结构与性质之间的关系十分重要。总体而言，核磁共振法弥补了超高效液相色谱法的不足，它是一种非接触、非破坏性的分析方法，能够高精度地检测偶氮苯的光异构化及松弛过程，同时具备较高的化学特异性和便捷的定量能力。

本研究共研究了24种手性液晶（即12种化合物的各一对映体）。这些材料的末端烷基链长度不同，其合成方法如参考文献[22]中补充材料中的方案S1所述。这些介晶的一般结构如图1所示。为了探究分子结构与液晶性质之间的关系，本研究在不同温度下通过超高效液相色谱法和核磁共振法监测了这些材料在紫外光照射后的热松弛情况，以此评估这两种方法在分析不同材料样本时的适用性。

章节节选

超高效液相色谱法

本研究使用的超高效液相色谱系统为Waters Acquity Ultra Performance Liquid Chromatography H Class型号，购自美国Milford的Waters公司。该系统包括四元溶剂管理系统、自动进样器、色谱柱恒温装置以及光电二极管阵列检测器。系统控制、数据采集及结果处理均通过Empower 3软件完成。由于配备了加热功能，该自动进样器可用来在25℃（环境温度）以及40℃的高温条件下监测材料的热松弛情况。所使用的色谱柱为Xbridge BEH C18型色谱柱

超高效液相色谱法

本研究采用的超高效液相色谱分析采用反相模式，使用十八烷基硅氧烷色谱柱以及乙腈/水混合溶剂作为流动相。为了确保12种化合物的E和Z异构体能够快速分离，共使用了三种不同的流动相组合，具体见表1。由于热致性液晶材料在反相模式下需要较高比例的乙腈才能出峰，这与其强烈的疏水性质相符[23]、[24]。

样品在分析前立即进行了处理

结论

本研究选用了12种含有偶氮苯的介晶材料，旨在探讨超高效液相色谱法和核磁共振法在研究材料热松弛行为以及确定不同温度下的光稳态方面的适用性。这两种方法在分析光照处理后的偶氮化合物的热松弛现象方面都表现出了良好的可靠性与稳定性，且两者之间并无明显的优劣之分。就直接监测独特的E异构体而言，核磁共振法具有更强的通用性

CRediT作者贡献说明

Petra Vaňkátová：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿、方法设计、实验研究、数据整理、概念构建。Michal ?mahel：论文撰写——初稿、方法设计、实验研究、数据整理、概念构建。Anna Kubí?ková：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿、研究指导、方法设计、概念构建。Hsiu-Hui Chen：论文撰写——审阅与编辑、资源提供、概念构建。Michal Kohout：论文撰写——审阅与编辑、研究指导、方法设计，

利益冲突声明

作者声明不存在任何利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢捷克科学基金会（资助编号：22-16499S）以及NSTC（项目编号：114-2927-I-027-501）提供的资金支持。