利用热力学和分子动力学方法设计氧气载体，以提升甲烷化学循环重整制氢的效率

《International Journal of Hydrogen Energy》：Thermodynamic and molecular dynamics aided design of oxygen carrier for enhancing H2 production through chemical looping reforming of methane

　　斯瓦加特·达斯|达塔特雷亚·帕蒂|桑卡尔普·比斯瓦尔|马纳斯·帕利瓦尔
印度喀拉格普尔印度理工学院冶金与材料工程系，721302，印度

摘要
甲烷的化学循环重整是一种有望在产生合成气与氢气的同时减少二氧化碳排放的方法，其中氧载体の反应性及稳定性至关重要。本研究结合热力学计算与分子动力学模拟，设计出一种性能更优的氧载体，以提高氢气产率及氢气与一氧化碳的比例。研究结果表明，将采矿废弃物——铬铁矿废石与镁碳酸盐混合，可通过形成铁钙石相来提升氧传输效率，从而改善载体性能。流化床循环试验显示，经镁氧化物改性的铬铁矿废石相比纯铬铁矿废石具有更高的反应性与稳定性。添加25%重量的镁碳酸盐后，反应速率及氧利用效率显著提升，在20次氧化还原循环中每克氧载体可生成16.2毫摩尔氢气，平均氢气与一氧化碳比例为0.95。在20次甲烷重整循环中，氢气与一氧化碳的选择性分别达到15%和13%，甲烷转化率平均为9.28%。研究表明，经镁碳酸盐改性的铬铁矿废石是一种高效且低成本的甲烷化学循环重整用氧载体。

引言
要实现净零碳排放，就必须减少能源生产与制造过程中的碳基燃料使用。钢铁工业以碳作为还原剂，而能源领域则主要依赖化石燃料，这些都是温室气体排放的重要来源。减少排放的一个可行办法是用合成气（氢气与一氧化碳）或氢气等替代碳基燃料。目前，大部分合成气或氢气是通过蒸汽重整或干法甲烷重整产生的，而这些过程都耗能且会产生大量碳排放。化学循环重整是一种创新且环保的甲烷转化成合成气的技术，它能生成氢气与一氧化碳比例适宜（约为2）的费托合成适用型合成气，同时通过循环使用的氧载体将甲烷转化为一氧化碳，这类氧载体通常由过渡金属氧化物构成[1]。化学循环重整分为两个阶段：首先，氧载体使甲烷部分氧化生成合成气；随后，氧载体在空气中再生。这一放热反应（2CH4 + O2 → 4H2 + 2CO，1173开尔文时ΔH = ?46千焦/摩尔）无需使用昂贵的纯氧。在化学循环重整过程中，氧载体有助于激活甲烷，并为其无氧氧化提供氧气。那些具有高甲烷转化率与合成气选择性的氧载体对于实现该技术至关重要[2]。

在已报道的各种化学循环重整用氧载体中，基于铁的氧载体因成本较低且环境友好而受到广泛研究；不过，它们与甲烷的反应性受热力学限制。虽然金属铁与C–H键具有较强反应性，但过度还原可能会阻碍晶格中氧的移动，进而导致甲烷裂解产生碳沉积（CH4 → 2H2 + C）。如果碳的生成速度超过其去除速度（C + [O]晶格 → CO），催化剂就会因活性位点被堵塞而失去反应能力。通过利用晶格中的氧并调控其在氧载体中的活性，就可以获得较高的氢气与一氧化碳产率。氧载体中氧传输的机制包括晶格氧与吸附氧这两种表面氧物种与燃料发生作用，从而形成氧空位及气体产物，这种氧梯度有助于晶格中的氧向表面移动。当氧载体暴露在空气中时，被还原的氧载体会重新补充O2?以填充氧空位，从而使氧化过程得以持续进行。因此，表面氧空位与活性位点的存在对化学循环反应的性能起着关键作用。所以，氧载体内部晶格氧的传输速度决定了化学循环反应的速率及产物选择性[3]。

为提升氧载体的反应性与稳定性，许多研究致力于对其进行改性[[4], [5], [6], [7], [8]]。氧载体改性的核心目标就是提高其氧传输能力。现有研究表明，通过添加少量表面修饰剂，可提升甲烷的活化效率及氧载体的性能。例如，秦等人[7]发现，在Fe2O3中掺杂镧元素也能带来类似的效果。根据他们的研究结果，与未掺杂的氧化铁相比，掺镧的氧载体在甲烷气化反应中的再氧化反应性提升了156%，还原反应性提升了178%。掺镧能提升反应性的原因在于，镧有助于在涉及碳基燃料的氧化还原过程中促进一氧化碳的形成以及甲烷在金属氧化物表面的吸附。秦等人[8]发现，向Fe2O3中掺入1%的铜后，甲烷转化率提升了470%，这是因为铜的加入形成了氧空位，降低了甲烷在催化剂表面的吸附能。霍塞尼等人[5]开发了一种双功能催化剂Fe2O3@CeO2–Pt，该催化剂可用于干法甲烷重整制氢。该催化剂具有较高的甲烷转化率（约80%）及较高的氢气产率（每克氧载体10.8毫摩尔氢气），且杂质含量较低。杨等人[9]发现，铈铝酸盐上原位生成的CeFexAl1-xO3可作为“氧库”，显著提升催化剂的抗碳沉积能力。此外，该催化剂还具有较高的甲烷转化率（约90%），其合成气产量分别比铈-铁-铝氧化物及铁铝酸盐高出约105%和72%。另外，使用较弱氧化剂[5]以及缩短再生周期[10]等方法也能提升氧载体的反应性。还有研究表明，添加铝氧化物、硅氧化物、钛氧化物及镁铝氧化物等作为支撑材料，既能提升氧载体的反应性，还能提高其稳定性[11]。

除了对氧载体进行掺杂外，氧载体中的氧活性还取决于活性金属氧化物的配位环境。刚玉、硼钙石、尖晶石、岩盐等不同固溶体的形成会改变配位环境及氧活性。那些在高氧化态下稳定的掺杂阳离子（如Al2O3/Cr2O3）会降低氧活性，而添加低氧化态的阳离子（如NiO/CuO）则能提升晶格氧的活性。镁离子（Mg2+，即MgO）就是一种二价稳定阳离子，掺入MgO可提升Fe3+的还原性。从热力学角度看，Fe2+可以在MgO–FeO固溶体中保持稳定，因此在MgO存在的情况下，Fe3+向Fe2+的还原反应会更为容易。通过优化MgO与Fe2O3的比例，MgO–Fe2O3混合氧化物有望成为高效的氧载体[12]。

已有不少研究探讨了用MgO改性氧载体的效果[13]。例如，MgO与镍基氧载体混合后反应性较低[14]；同样，向铜基氧载体中添加MgO也会在几次反应后就使载体失活[15]。不过，将MgO与含锰的活性相结合后，可形成Mg6MnO8，其反应性有所提升[13]。另有研究通过形成含镁的尖晶石相，将MgO直接引入基于Fe2O3的氧载体中。图拉普等人[16]发现，经MgO改性的Fe2O3载体具有更好的氧化还原可逆性，可用蒸汽完全重新氧化，相比以Al2O3和ZrO2为支撑的氧载体，它能产生更多氢气，且结块现象更少。黄等人[17]也发现，MgFe2O4尖晶石具有较高的氧传输能力，且在循环使用过程中结构不会降解，稳定性良好。达拉尼普拉加达等人[18]发现，MgFeAlOx尖晶石中铁含量较低时，由于其尖晶石晶格内Fe3+/Fe2+的氧化还原循环较为稳定，因此其长期稳定性及一氧化碳产率都优于分别在MgO或Al2O3上负载的Fe2O3载体。胡等人[19]及金等人[20]进一步发现，掺入MgO可促进氧空位的形成，稳定尖晶石相，同时提升氧化还原动力学性能、甲烷转化率及氧传输能力。

除了被纳入氧载体结构之外，MgO还被广泛用作支撑材料或稳定剂。沙阿等人[21]在以MgO为支撑的钙铁氧体氧载体中观察到了MgO的稳定作用，林等人[22]则在经MgO改性的红泥氧载体中发现了类似效果——MgO提升了这些载体的循环耐久性，减少了烧结现象。此外，西奥法尼迪斯等人[23]及黄等人[24]也证明，含镁的支撑材料能提升甲烷重整催化剂的热稳定性，抑制碳沉积。王等人[25]则发现，以MgAl2O4为支撑的Fe2O3/CuO氧载体具有更好的结构稳定性，抗结块能力更强，且在多次循环使用后仍能保持良好的燃料转化效率。胡等人[26]还发现，MgAl2O4支撑材料能减少Fe2O3基氧载体的烧结现象，提升其长期流化稳定性。总体而言，MgO在提升基于Fe2O3的氧载体性能方面发挥着重要作用。无论是将MgO直接融入氧载体基质，还是作为支撑材料使用，含MgO的氧载体都能表现出更强的结构稳定性、更好的氧化还原性能、更低的烧结倾向以及更优异的循环性能，因此极具潜力用于化学循环重整及氢气生产领域。

尽管含MgO的相结构有望提升基于铁的氧载体的稳定性与氧传输性能，但MgO改性效果很大程度上取决于两个因素：其一为氧载体的制备工艺，其二为氧载体合成及循环反应过程中形成的平衡相。此前大多数已报道的改性氧载体都是基于零散的文献研究制备的，缺乏系统性的热力学分析或原子/分子层面研究。要想设计出更好的改性氧载体，就必须了解稳定的相结构及氧传输特性。热力学计算与模拟研究有助于确定重整反应过程中形成的平衡相。此外，分子动力学模拟等手段还能帮助测定不同相中的氧扩散速率，从而理解氧传输机制。这些理论研究有助于在实验验证之前确定能够最大化产物产率的最佳成分。目前，改性氧载体的制备通常采用溶胶-凝胶法、共沉淀法及湿法浸渍法等需要复杂工艺的技术。很少有研究考虑使用更简单的工艺来改性氧载体。而且，由于制备成本较高，以往的改性方法缺乏商业推广价值。因此，利用成本低廉的天然矿石有望提升氧载体的性能及其商业应用前景。

本研究旨在通过将MgO引入铬铁矿废石的成分中，提升其在甲烷化学循环重整中的性能。在我们之前关于铬铁矿废石作为氧载体的研究中[[27], [28], [29]]，主要目的是评估将这种采矿废弃物作为低成本氧载体用于甲烷化学循环重整的可行性。那些研究主要分析了未经改性的铬铁矿废石在甲烷重整过程中的氧化还原性能、循环稳定性及相变情况。研究结果表明，铬铁矿废石具有较好的稳定性和反应性。在20次循环中，其总氢气产率及平均氢气与一氧化碳比例分别为12.2毫摩尔/克氧载体及0.87。不过，其性能受到氧化铁相尤其是磁铁矿的热力学限制，同时在较低温度（750摄氏度）下甲烷转化率也较低。

本研究的重点是，通过结合热力学计算与原子尺度模拟方法，系统设计氧载体成分，以镁碳酸盐作为MgO的来源，随后再进行实验验证。本研究首先通过热力学计算预测相变趋势，确定能提升氢气产率的最佳铬铁矿废石与镁碳酸盐组合比例。此外，还运用分子动力学模拟来分析不同相中的氧扩散速率，了解铁钙石相与尖晶石结构在氧传输中的作用。该研究还从实验与模拟相结合的角度，分析了铁钙石相的形成如何影响氧传输、甲烷重整行为及循环性能。此前已报道的经MgO改性的氧载体并未研究铁钙石相形成对甲烷重整反应性的影响。本研究是首例通过引入铁钙石相来提升氧载体性能的研究。同样地，还制备了其他比例的COB与镁石的复合材料，即1:1和1:3比例。图6展示了通过XRD分析对改性COB（记为CM）所进行的物相分析结果。图6(a)显示了未反应的改性COB（3:1）样品的Rietveld分析结果。随后进行了Rietveld精细化分析。

讨论：以改性COB作为氧载体进行多循环甲烷重整的气体分析表明，H2和CO是主要产物。通常情况下，甲烷在氧载体上的重整过程通过完全氧化和部分氧化两条途径进行，分别对应反应1和反应2。甲烷氧化所需的氧气由氧载体的晶格氧提供，因此晶格氧的可用性决定了是完全氧化还是部分氧化占主导地位。

结论：氧载体改性对于提升甲烷化学循环重整过程中的氧载体性能非常重要。在本研究中，热力学计算表明，75%重量比的COB与25%重量比的镁石（3:1）组合是最佳配方，因为该组合能形成铁橄榄石，且其理论H2产率更高。分子动力学模拟进一步表明，Fe元素掺入MgO晶格可提高氧的扩散速率，而铝取代的尖晶石相则会降低氧的扩散性。

作者贡献说明：Swagat Das：数据整理、正式分析、研究实施、方法设计、初稿撰写；Dattatreya Pati：软件支持；Sankalp Biswal：软件支持；Manas Paliwal：概念设计、项目监督。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢印度矿业部提供的资金支持，资助编号为SNTMOM/448/2021。此外，本研究还使用了印度政府国家超级计算计划下由卡拉格普尔理工学院建立的超级计算设施，该设施得到了浦那先进计算发展中心的支持。