基于膨胀力观测的高容量磷酸铁锂电池电量估算方法

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：State of charge estimation method for high-capacity lithium iron phosphate batteries assisted by expansion force observation

　　拉斐尔·S·平托|克里斯蒂安·门德斯-菲利佩|雷纳托·贡萨尔维斯|塞内恩图克斯·兰塞罗斯-门德斯|卡洛斯·M·科斯塔
葡萄牙布拉加瓜尔塔尔校区，米尼奥大学化学中心（CQ-UM），邮编4710-057

**摘要**
本文介绍了通过直接墨水书写技术制备全印刷固态锂离子电池的研究进展，强调了加工溶剂在设计固体聚合物电解质与C-LiFePO4正极之间界面中的作用。固体聚合物电解质采用高介电常数的P(VDF-TrFE-CFE)基质、天然斜发沸石、离子液体[PMPyr][TFSI]以及丙酮作为溶剂制成。通过改变正极加工溶剂为DMF、DMSO和NMP，研究表明可系统调节异质结构的结构、形态及电化学性能。用DMF处理的正极表面粗糙度最高（244纳米），结晶度超过85%，从而提升了低速率放电性能（120 mAh?g?1，C/5倍率下）。而DMSO处理的正极表面粗糙度较低（160纳米），这有助于增加界面接触，使电池总电阻降至700欧姆。NMP处理则使电池具备较高的高速率放电能力，且循环稳定性超过200次。这些结果表明，印刷层之间的界面关系与材料本身的性能一样重要，为提升储能系统的稳定性、适应性及可持续性提供了有效途径。

**1. 引言**
近年来，全球能源结构正在从化石燃料转向清洁能源技术，涵盖能量转换与存储领域[1]。在第四次工业革命（工业4.0）和物联网发展的推动下，便携式微电子器件及智能传感器的进步，加上对安全与可持续性的日益重视，使得人们越来越关注小型化、易于集成的电化学储能系统。这类系统需根据具体应用需求具备可定制的形状、轻量化设计以及与目标电子设备的集成能力[2]。这一需求催生了面向智能卡、可穿戴设备、生物医学或发光装置等应用的市场，进而推动了创新的产品设计与制造技术的发展。鉴于这些应用场景，固态电池因其高能量密度、安全性及低环境危害性，且相比传统液态电解质电池具有更长的使用寿命，因而成为研究热点。为进一步提升定制化水平、效率及可持续性，电池制造逐渐转向二维和三维打印技术[4]。

无论电池材料体系如何，包括锂离子电池和Zn/MnO2电池，固体聚合物电解质及其在多层打印过程中的兼容性都至关重要[5]。要打印出具有优异防漏性能、高热稳定性、非挥发性和低燃烧风险的固体电解质仍面临巨大挑战，因为这类电解质的内离子电导率通常低于其他类型，且与电极表面的相容性较差（界面质量不佳）[6,7]。为解决这些问题，人们采用了Li7La3Zr2O12陶瓷电解质油墨，这类油墨可用来打印出固态电池，其全电池电阻显著降低，同时能量密度和功率密度也有所提升[8]。此外，还采用了紫外线聚合辅助打印技术，直接在金属锂电极上打印基于三羟甲基丙烷乙氧基丙烯酸酯三丙烯酸酯和二烯丙基二甲基铵双（三氟甲磺酰）亚胺的固体聚合物电解质。该方法实现了1.2×10?3 S cm?1的高锂离子电导率，锂离子转移数为0.69[9]。另外，通过直接墨水书写技术制备的混合固态电解质，采用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯基质，结合锂离子传导型离子液体电解质（Pyr13TFSI）、LiTFSI及TiO2颗粒，其在室温下的离子电导率为0.78×10?3 S cm?1[10]。

研究人员还将甲基丙烯酸聚合物纳米粒子经过磺酰胺基团功能化处理，再与碳酸酯类和环丁砜类有机增塑剂混合，利用直接墨水书写技术逐层打印出新型固体聚合物电解质。在85℃条件下，这类电解质的离子电导率介于2.9×10?4至2.3×10?5 S cm?1之间，其中粒径较小的纳米粒子能实现更高的锂离子浓度[11]。通过将原位聚合与3D打印相结合，研究人员制备出了由聚偏二氟乙烯基质和锂铝钛磷酸盐填料构成的阵列结构复合固体电解质，其在室温下的锂离子转移数为0.77，离子电导率为3.4×10?4 S cm?1[12]。此外，一种基于PEO/MOF的3D打印固态电解质（ZIF-67）可使对称的Li/Li电池在0.1 mA cm?2的电流密度下持续工作950小时以上而不发生短路，与LFP正极搭配使用后，经过100次0.2C倍率循环后仍能保持95%的容量[13]。

除了锂离子体系外，还有研究将铁电材料BiFeO3掺入聚氧化乙烯中制成固体聚合物电解质，这种电解质能够促进钠盐（NaClO4）的分解，实现均匀的钠沉积，并抑制枝晶生长[14]。出于可持续性考虑，离子液体越来越多地被用于固体聚合物电解质中，以替代易挥发的有机溶剂，从而使固态电池在室温下的离子电导率高于10?4 S cm?1[15]。由于离子液体与聚合物网络之间存在复杂的相互作用，宿主基质的选择对电池的循环性能有着重要影响；尤其是高介电常数矩阵有助于离子解离，从而提升室温下的性能[16]。

考虑到目前的研发水平，要进一步取得进展，关键在于优化逐层打印电池架构中的界面性能。为此，本研究采用直接墨水书写技术和丙酮溶剂，打印出由聚合物基质、离子液体及沸石填料组成的三元固体聚合物电解质。我们系统研究了不同加工溶剂制备的正极电极与该电解质的相容性对材料形态、物理化学结构及电化学性能的影响，进而评估整体固态电池的性能。

**2. 实验部分**

**2.1 材料**
正极材料的制备：碳包覆的磷酸铁锂（C-LiFePO4，LFP）活性材料购自Phostec Lithium公司。超C-45炭黑颗粒（Timcal Graphite & Carbon）用作导电添加剂，聚偏二氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE-CFE)，Piezotech? RT-FS）则作为聚合物粘结剂。

固体聚合物电解质的制备：同样采用上述P(VDF-TrFE-CFE)氟聚合物基质。离子液体1-甲基-1-丙基吡咯烷inium双（三氟甲磺酰）亚胺（[PMPyr][TFSI]）、天然斜发沸石（CPT）以及氢氧化锂（LiOH）分别购自Arkema公司、Newstone International LLC公司、日本以及Merck公司。丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）则从Merck公司购买。最后，厚度为0.75毫米的锂金属箔（Merck公司产品）被用作固态电池的负极。

**2.2 样品制备**

**2.2.1 正极油墨的制备与打印**
正极油墨的制备方法已在先前的研究中详细介绍过[17]。简而言之，正极组分（活性材料、导电添加剂和聚合物粘结剂）按85/7.5/7.5的质量比混合，所用的溶剂分别为NMP、DMSO和DMF。该过程的示意图见图1a。

图1. 样品制备的示意图：a) 正极；b) 固体聚合物电解质。

在正极制备过程中，首先将聚合物粘结剂溶解在合适的溶剂中，然后加入活性材料和导电添加剂，继续在恒定搅拌条件下混合。为确保颗粒充分分散，油墨需在1000转/分钟的转速下磁力搅拌1.5小时，随后放入超声波浴中处理1小时，再磁力搅拌30分钟。制备好的油墨被注入装有0.5毫米直径针头的10毫升塑料注射器中。打印是在铝制基底上进行的，使用单头3D生物打印机（3D Cultures Bioprinter），打印速度为10毫米/秒，针头与基底的间距保持在0.5毫米。打印出的样品为矩形，尺寸为6×3厘米，之后将其放入PSelecta烘箱中，在60℃下干燥1小时。最终得到的正极厚度在50到70微米之间，其中用NMP处理的正极厚度最薄，用DMF处理的正极厚度最厚。对应地，用DMF、NMP和DMSO溶剂处理的正极的比容量分别为1.06、0.67和1.20 Ah/cm2。

**2.2.2 固体聚合物电解质的油墨制备与打印**
为提高锂离子的浓度，首先对CPT沸石进行离子交换处理，该处理方法借鉴了先前的研究[18]。具体步骤为：将CPT粉末按每50毫升溶液加入0.5克沸石的比例，加入1M的氢氧化锂水溶液中。混合液充分搅拌均匀后，放入PSelecta烘箱中，在90℃下加热72小时，期间逐步加入氢氧化锂溶液以补偿水分蒸发。处理后的悬浮液经过过滤，所得粉末用蒸馏水彻底清洗，然后在60℃的烘箱中干燥过夜。

随后，按照文献中的方法[16]制备固体聚合物电解质油墨，其流程如图1b所示。首先将[PMPyr][TFSI]离子液体按聚合物与离子液体的质量比为60:40的比例溶解在丙酮中，然后通过磁力搅拌混合10分钟。接着在持续搅拌的情况下加入聚合物基质，直至完全溶解。之后，按聚合物与填料的重量比为84:16的比例加入经离子交换处理的CPT，再将混合液放入超声波浴中处理3小时，以确保各成分均匀分散。

制备好的油墨被注入10毫升的注射器中，然后使用3D Cultures Bioprinter通过直接墨水书写技术进行打印。在优化所有工艺参数后，打印床和挤出机的温度均设定为25℃，打印速度保持在2毫米/秒。固体聚合物电解质层以逐层的方式直接打印在预先制备好的正极表面。打印完成后，将这些异质结构放入160℃的烘箱中加热1分钟，以快速蒸发残留的丙酮溶剂，随后让温度自然下降至室温，最终得到的固体聚合物电解质层厚度约为60微米。最后，将这些分层样品冲切成直径为8毫米的圆形电极，用于电池组装。

**2.3 打印层的表征**
通过NanoSEM-FEI Nova 200扫描电子显微镜，在10千伏的加速电压下，对打印样品的表面和截面形态进行了分析。表面粗糙度则是通过NX10原子力显微镜在室温下以PinPoint模式测量的，该显微镜来自韩国Park Systems公司。测量时施加的负载力约为30纳牛，使用的探针为镀铂硅悬臂梁（SCM-PIT-V2，Bruker公司产品），其标称弹簧常数约为3牛/米。样品的晶体结构则通过Panalytical X'pert衍射仪进行X射线粉末衍射分析，辐射源用于产生衍射信号。衍射图的采集范围为2θ角从5°到70°，步长为0.026°。室温下的傅里叶变换红外光谱分析则使用Jasco FT/IR-4100光谱仪，在衰减全反射模式下进行，光谱的采集范围为600–4000厘米?1，每次扫描16次，分辨率为4厘米?1。

**2.4 电化学表征**
将Swagelok电池置于充满氩气的手套箱中，电池结构为：正极上方放置8毫米厚的全印刷固体聚合物电解质样品，铝箔作为集流体，9毫米厚的固态锂金属箔作为负极，以此评估样品在电池系统中的性能。在室温下，使用Landt CT2001A仪器以恒电流模式测试电池性能，测试的倍率包括C/10、C/8、C/5、C/2以及C倍率，其中C的值为170毫安/克，测试电压范围为2.5伏到4.2伏。此外，还使用PalmSens4仪器进行电化学阻抗谱分析，测试频率范围为1兆赫到10兆赫，测试幅度为10毫伏。

**3. 结果与讨论**

**3.1 形态、结构与化学分析**
首先将电极通过直接墨水书写技术打印在铝箔基底上，随后将溶剂在烘箱中蒸发掉。当三种用不同溶剂（NMP、DMF和DMSO）处理的LFP正极都被打印并干燥后，又在每个正极上打印一层固体聚合物电解质样品，然后再进行干燥处理。

通过扫描电子显微镜分析了打印出的固体聚合物电解质样品的形态（截面和表面），结果分别见图2a和图2b。从图像中可以看出，填料与聚合物基质之间具有非常好的相容性，两者分布非常均匀，没有出现团聚、空洞或裂纹。打印出的固体聚合物电解质样品呈现出致密的形态（见图2a和图2b），这得益于本研究中使用的丙酮具有较高的蒸发速率以及160℃的较高温度。这一温度有利于聚合物的扩散，从而形成微观结构致密的薄膜，因为该温度高于聚合物的熔点120℃[19]。SPE的SEM图像：(a, b)为横截面视图，(c-d)为使用DMF作为阴极电极的SPE的横截面和表面视图，(e-f)为使用DMSO作为阴极电极的SPE的横截面和表面视图，(g-h)为使用NMP作为阴极电极的SPE的横截面和表面视图。在印刷电池中，各组分的相容性至关重要[5]，图2c–h分别展示了用DMF、DMSO和NMP溶剂制备的SPE印刷阴极电极的顶面形态，包括横截面视图（底部为铝箔和集电体）以及表面视图。由于电极由超过90%的颗粒组成，这些颗粒既是活性物质也是导电添加剂，因此两种层能够清晰区分开来。横截面图像（图2c）显示SPE与DMF阴极电极之间具有良好的相容性和界面，总厚度约为75微米，这一数值比单独打印DMF电极和SPE时的厚度要小。而另外两个样本则没有出现这种情况，单独打印的组分厚度更大（NMP和DMSO样本分别为105和117微米），而分层打印的样本厚度则分别为118和133微米。这说明，使用DMF溶剂制备的SPE与电极之间的相容性和界面更好，这可能与更高的粗糙度值以及更稳定的界面有关，从而有助于离子的传输。阴极电极上SPE表面的图像（图2d）显示出存在颗粒，这些颗粒增加了表面的粗糙度。图2c和d展示了用DMF溶剂制备的阴极电极，以此作为其他溶剂制备的阴极电极的参考。鉴于两层之间的相互作用会影响印刷SPE样本的粗糙度，正如SEM图像所示[2]，因此通过AFM分析来研究这一现象。图3展示了印刷SPE样本及其带有SPE的阴极电极的AFM图像，可用于评估表面的形态和粗糙度值。下载：下载高分辨率图像（470KB）下载：下载全尺寸图像。图3为a) SPE的2D AFM图像，c) 带有阴极电极的SPE的2D AFM图像，以及相应的b) 和d) 3D图像。如图3a和b所示，印刷SPE样本的表面呈现出类似SEM图像中的颗粒状结构，其粗糙度值为Sa = 186 ± 20纳米。图3c和d展示的是用DMF溶剂制备的阴极电极，其形态与其他溶剂制备的类似，但粗糙度值有所不同。该样本的粗糙度值为244 ± 24纳米，高于带有阴极电极的SPE样本的粗糙度值，这体现了两层之间相互作用的效应。较高的粗糙度值可能具有优势，因为它能提供更大的表面积和更多的电极接触点，从而提升界面相容性[20]。这一特性会受到所使用溶剂的影响，因此不同溶剂对应的粗糙度值会有所差异，NMP和DMSO样本的粗糙度值较低（160 ± 15纳米）。而且，这一特性还会影响样本的润湿性以及分层系统中各种活性层的打印性能，因此，能够改善SPE与阴极电极之间相互作用的打印工艺更为理想。总之，AFM数据也表明，阴极溶剂会影响粗糙度值，进而影响印刷后的SPE层以及两者之间的界面。此外，还通过AFM力-距离曲线（图4）来评估所制备的印刷SPE样本的机械性能。下载：下载高分辨率图像（208KB）下载：下载全尺寸图像。图4为SPE样本的力/距离曲线。图4显示，起初，探针尖端与SPE表面之间的距离很大，几乎不存在相互作用；悬臂梁不会发生变形，探针的移动仅会改变两者之间的物理间距。当样本逐渐接近探针尖端时，会出现“接触跳跃”不稳定性，之后则呈现一条直线，可用于计算杨氏模量。印刷SPE样本的杨氏模量为2.7 MPa，这一数值足以保证电池在充放电循环过程中的机械稳定性[21]。图5a展示了印刷SPE以及不同阴极电极样本的XRD图谱。从图5a可以看出，在2θ小于20°的范围内，所有样本都出现了与P(VDF-TrFE-CFE)聚合物相关的宽峰，唯有用DMF溶剂制备的阴极电极没有出现这一峰[16]。这一峰是印刷SPE样本的主要特征峰，而对于其他阴极电极样本，则检测到了与橄榄石结构相关的峰，这表明LiFePO4属于正交Pnmb空间群[22]。下载：下载高分辨率图像（390KB）下载：下载全尺寸图像。图5为(a)不同印刷样本的XRD图谱，以及(b)它们的ATR/FTIR光谱。对比不同阴极样本可以发现，用DMF溶剂制备的样本具有更多的结晶峰，其次是使用DMSO和NMP溶剂制备的样本。考虑到所有样本都含有相同的陶瓷材料，其结晶度应该一致，因此这些结晶峰的差异很可能源于不同溶剂在加工过程中对材料的相互作用。这种相互作用会影响材料的分布，使得DMF样本中的材料更靠近表面。这一因素会对分层DIW打印工艺产生重要影响，尤其是在先打印阴极再在其上打印SPE的步骤中。图5b展示了SPE样本以及用DMF溶剂制备的阴极电极的FTIR光谱。其他阴极样本的FTIR光谱与用DMF溶剂制备的样本相似。在SPE样本中，可以观察到与电活性晶相相关的P(VDF-TrFE-CFE)聚合物的特征峰，其波数分别为820、883、1172和1377厘米?1[19]。而对于阴极电极，图5b显示了C-LiFePO4粉末的振动峰，这一现象与干燥温度无关：在630和650厘米?1处有两个振动峰，对应于FeO6的振动[23]；在982-1136厘米?1处还有振动峰，对应于PO43?的伸缩振动模式[24]。由于粘结剂的含量较低（7.5重量%），因此无法观察到聚合物的振动峰特征，也就无法通过这种方法识别聚合物相。溶剂的性质与材料的性能密切相关，因为材料的相互作用取决于其与溶剂的相互作用。考虑到所使用的各种溶剂（DMF、NMP和DMSO）的特性，如色散力、极性相互作用、氢键形成能力以及介电常数，它们之间存在诸多差异。NMP和DMF具有更强的溶解PVDF的能力。而DMSO虽然是一种高极性溶剂，溶解PVDF的能力较差，但它与表面的相互作用较强，非常适合分散陶瓷材料。因此，所制备电极的性能会因所用溶剂的不同而有所差异。例如，由于DMSO与PVDF的相互作用较弱，相关样本的机械性能通常低于使用其他溶剂的样本，这在充放电循环过程中会导致不稳定现象。3.2 电化学行为该SPE的离子电导率值约为4.2 × 10?? S cm?1，这一数值与之前的研究结果一致[16]，适合用于电池器件中。为了评估直接将SPE打印在电极上所带来的影响，进而了解不同界面和层间相容性的作用，通过dQ/dV分析来研究锂离子在C-LiFePO4晶体结构中的嵌入和脱出过程。所有印刷样本的dQ/dV曲线如图6a所示，图中可见两个峰，一个为阳极峰，另一个为阴极峰，这两个峰可归因于Fe2?/Fe3?氧化还原反应，该反应与锂离子在C-LiFePO4晶体结构中的嵌入/脱出过程有关[22]。下载：下载高分辨率图像（741KB）下载：下载全尺寸图像。图6为a) 不同电极上印刷的SPE的dQ/dV曲线，b) 使用NMP溶剂制备的阴极电极的SPE在不同倍率下的充放电曲线（插图为使用DMF溶剂制备的阴极电极的SPE的充放电曲线），c) 不同样本的倍率性能，以及d) 在电池系统中组装的不同样本的循环寿命。研究发现，氧化还原峰的强度和面积取决于用于制备阴极的溶剂，使用DMF处理的电极对应的峰强度和面积更高。图6a所示的电化学窗口稳定性会受到溶剂类型的影响。随后，人们将电池组装起来，并对半电池电池系统中打印的不同阴极进行了电化学表征。可以通过对固态电池的充放电性能进行评估，来判断SPE与不同溶剂制备的阴极电极之间的相容性。这一测试在室温下以多种倍率进行，包括C/10、C/8、C/5、C/2以及1C倍率。图6b展示了使用NMP溶剂制备的阴极电极上印刷的SPE在2.5至4.2伏/锂离子的电压范围内，以C/10到1C倍率进行第五次充放电循环时的充放电曲线。对于DMF溶剂的情况，则在图6b的插图中显示，当倍率高于C/5时，由于阴极与SPE的层间相容性较差，电池容量会下降。而使用DMSO制备的样本的充放电曲线则大致遵循图6b所示的趋势，差异主要体现在充放电容量数值上。从该图表中可以观察到典型的LFP电压平台，其电压范围在3.3至3.5伏之间，这一区间与Fe2?/Fe3?氧化还原反应（一级过渡）相对应。在较高比容量阶段，曲线会呈现斜线形状，这是电容存储行为的体现，此时随着倍率的增加，由于阴极的欧姆极化作用，电池容量会下降，这说明锂离子的扩散速率降低了[22]。使用NMP溶剂制备的阴极电极的样本，在C/10、C/8、C/5、C/2以及1C倍率下的放电容量分别为93、92、85、71和28毫安时/克。如图6c所示，这些印刷样本的倍率性能也在不同倍率下进行了10次循环测试，结果显示，除了使用DMSO制备的阴极电极外，其他样本的放电容量均保持稳定，这是因为DMSO制备的阴极电极与SPE的相容性较差，且表面粗糙度值较低。图6c还表明，用于制备阴极的溶剂会影响样本的倍率性能，进而影响锂离子的嵌入和脱出过程。在C/5倍率及以下的较低倍率下，最佳的溶剂是DMF，此时其C/5倍率下的放电容量为120毫安时/克，这是因为SPE层与阴极电极之间的相容性非常好。而在超过这一倍率后，由于该样本的表面粗糙度较高，其放电容量会急剧下降。至于使用NMP溶剂制备的样本，在C/5倍率及以下的较低倍率下，其放电容量低于使用DMF溶剂制备的样本。但在较高放电倍率（高于C/5倍率）下，使用NMP溶剂制备的样本由于其表面粗糙度较低、结构更为致密，以及表面结晶度不同，其放电容量反而更高，1C倍率下的放电容量为22毫安时/克。通过分析该图表可以发现，SPE层与电极层之间的相互作用会影响电池的性能，而且这种影响与放电倍率有关。选择合适的溶剂用于电池组件的打印，对电池的充放电性能有着重要影响。图6d展示了在C/2和1C倍率下，这些样本经过100次循环后的循环稳定性，考虑到图6c中已经显示出使用DMF和NMP溶剂制备的样本具有较好的倍率性能，这些样本在每个循环以及各个倍率下都表现出良好的稳定性，其中使用NMP溶剂制备的样本效果最佳。此外，在使用NMP溶剂制备的阴极电极的电池中，经过200次循环后，这些电池仍具有较好的可逆性，且在C/10倍率下的放电容量也处于较为理想的水平。为了进一步研究，还通过电化学阻抗谱技术来测量所制备的固态电池的阻抗（图7a和b）。这些电池的阻抗是在室温下进行循环测试之前和之后测量的。下载：下载高分辨率图像（404KB）下载：下载全尺寸图像。图7(a)循环不同印刷样品之前以及(b)循环之后的奈奎斯特图与相应的等效电路。用于分析所得奈奎斯特图的等效电路如图7a)所示。该等效电路中的半圆代表固体电解质与电极之间的固有界面以及电极的电荷传输电阻(R2)，而R1（高频电阻）则表示导线和电解质的电阻。高频率下的电容(CPE1)和低频率下的电容(CPE2)由恒相元件(CPE)表示，所有样品在低频下都表现出与锂离子扩散相关的瓦尔堡阻抗(W) [25]。通过分析循环前的图7a)，可以发现改变正极制备过程中所用的溶剂并不会影响总电阻，其数值始终保持在700-800?Ω之间。观察循环后的情况（图7b），可发现正极制备所用的溶剂会影响整体电阻，进而影响电池性能，其中用DMF溶剂制备的正极具有最低的电阻。与其它样品相比，含有DMSO的正极电极的总电阻明显更高。这些研究结果表明，通过优化正极与固体聚合物电解质(SPE)之间的印刷层结构，平衡两层的形态特性并提高其兼容性具有重要意义。本研究证明了在正极表面印刷SPE的可行性，从而改善了两者之间的界面性能。已有文献报道了多种印刷型SPE，例如在交联的异冰片基丙烯酸酯(IBoA)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)基质中嵌入1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺(BMITFSI)膨胀聚氧化乙烯(PEO)连续相结构。该体系在室温(22?°C)下的离子电导率可达σ?=?3?×?10?4?S?cm?1，但尚未进行电池循环测试[26]。此外，Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)陶瓷在PVDF聚合物电解质中的离子电导率为8.3?×?10?4?S?cm?1，在LiCoO2/Li体系中，以0.4C的电流密度在室温下可实现160 mAh.g?1的放电容量[27]。最后，基于聚(烯丙基乙二醇甲醚丙烯酸酯)(POEGMEA)/BMITFSI的SPE在30?°C下的离子电导率可达1.2?mS?cm?1[28]。将上述研究结果与本研究的成果进行比较，可以发现，通过合理调控正极与电解质层之间的界面，利用直接墨水书写(DIW)技术能够制造出性能更优的固态电池。这些研究成果有望为开发高性能、稳定、可规模化且更具可持续性的锂离子电池提供重要支持。

4. 结论
本研究探讨了采用直接墨水书写技术逐层制备锂离子固态电池的方法。具体而言，研究人员将固体聚合物电解质直接印刷在用不同溶剂（DMF、NMP和DMSO）处理过的正极上，以此优化层间界面。所印刷的SPE具有致密的微观结构，杨氏模量约为2.7?MPa。影响电池性能的关键因素是正极制备所用的溶剂，它会直接影响表面的粗糙度。用DMF处理的正极具有更大的表面积和更高的表面结晶度，从而提升了与SPE层的接触效果。因此，基于DMF的电池在低倍率放电条件下表现最佳（C/5倍率下放电容量为120 mAh.g?1）。而用NMP处理的正极则更适合高倍率应用以及长期循环使用，其电池在超过200次循环后仍能保持稳定性。电化学阻抗谱分析证实，正极溶剂会直接影响电池的整体电阻，其中经DMF处理的电极在循环后的电阻值最低。总体而言，这些研究结果为将柔性、可自由成型的可打印储能系统集成到下一代物联网设备及便携式微电子产品中提供了一种可行且具备可持续性的方法。

作者贡献说明
Rafael S. Pinto：正式分析、研究、方法设计、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
Cristian Mendes-Felipe：正式分析、研究、方法设计、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
Renato Gon?alves：概念设计、正式分析、研究、方法设计、监督、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。
Senentxu Lanceros-Méndez：正式分析、资金筹集、初稿撰写、审稿与编辑。
Carlos M. Costa：概念设计、数据整理、正式分析、资金筹集、研究、项目管理、监督、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。