《ACS Omega》：Insights About Interactions between Microplastics and Humic Acids: An Approach Theoretical Modeling and Experimental
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微塑料（Microplastics, MPs）是普遍存在且难降解的污染物，可与环境中的各类组分发生相互作用，特别是沉积物中的腐殖酸（Humic Acid, HA）。这种相互作用至关重要，例如在作为MPs主要沉积区的河口沉积物中，提取过程中常可检出HA。鉴于HA
微塑料（Microplastics, MPs）是普遍存在且难降解的污染物，可与环境中的各类组分发生相互作用，特别是沉积物中的腐殖酸（Humic Acid, HA）。这种相互作用至关重要，例如在作为MPs主要沉积区的河口沉积物中，提取过程中常可检出HA。鉴于HA与MPs之间存在潜在接触，阐明二者的相互作用机制十分必要。本研究采用实验与计算相结合的方法，考察了聚乙烯（Polyethylene, PE）、聚丙烯（Polypropylene, PP）和聚苯乙烯（Polystyrene, PS）三种微塑料与HA的相互作用。实验分析结合统计学评估，较详细地揭示了所考察环境参数（尤其是沉积物粒度——砾石、砂和泥、有机碳Organic Carbon, OC及有机质Organic Matter, OM）下HA与MPs相互作用的趋势，并发现明显相关性。为进一步探究这些相互作用，研究人员开展了计算分析。计算结果同样显示HA–MP相互作用的明确倾向，且主要由范德华力（van der Waals forces）主导。相互作用势能（Interaction Potential Energy, IPE）数据表明，PS与HA的亲和性最高（?316 kJ·mol–1），高于PP（?254 kJ·mol–1）和PE（?195 kJ·mol–1）。此外氢键数据显示，PS体系中HA–水氢键减少更显著，有利于HA–PS相互作用。相互作用可视化确认了范德华力的存在，以及HA与PS间更强的相互作用（主要涉及HA中的氧原子）。上述发现凸显了HA与MPs（尤其是PS）间的亲和性，强调需在河口环境等环境介质中进一步研究其环境风险。
微塑料与腐殖酸相互作用的理论建模与实验研究解读——以巴西Pacoti河河口沉积物中PE、PP、PS为例
本文发表于《ACS Omega》，研究对象为河口沉积物环境中微塑料（Microplastics, MPs）与腐殖酸（Humic Acid, HA）的相互作用机制。微塑料作为持久性污染物广泛分布于海岸带至山地等各类环境，可通过摄食、吸入等途径进入生物链并产生毒性。河口沉积物因富含有机质（Organic Matter, OM）和细颗粒组分而成为MPs的重要汇，其中腐殖酸（HA）含芳香环及羟基、羧基、氨基等功能基团，可与MPs发生吸附或竞争作用，影响MPs的迁移、归趋及作为污染物载体的行为。已有研究表明不同聚合物类型与HA的作用存在差异（如PS可能通过π–π堆积、氢键等与HA作用），但PE、PP、PS三类常见MPs与HA相互作用的分子机制尚未被充分阐明。因此研究人员通过野外采样结合室内实验与分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟，从宏观环境相关性到微观分子水平系统探讨HA–MP相互作用趋势及机理，为评估MPs在河口环境中的环境行为与生态风险提供依据。
主要关键技术方法
研究人员于巴西塞阿拉州Pacoti河环境保护区（APA）9个河口沉积物采样点采集表层沉积物，经H2O2消解、NaCl密度分离后，通过光学显微镜与傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）对MPs进行定性定量及聚合物类型鉴定；采用湿筛分法分析沉积物粒度，Walkley–Black法测定总有机碳（Total Organic Carbon, TOC），碱提取–酸沉淀法提取并定量HA；以R软件进行主成分分析（Principal Component Analysis, PCA）。分子动力学模拟采用GROMACS 2023.2结合Amber 14sb力场，构建含HA与PE/PP/PS各10分子的10 nm×10 nm×10 nm水盒子，经能量最小化、NVT（300 K）与NPT（1.0 bar）平衡后进行200 ns生产运行，计算根均方偏差（Root Mean Square Deviation, RMSD）、相互作用势能（Interaction Potential Energy, IPE）及HA–水氢键数，并采用独立梯度模型（Independent Gradient Model, IGM）结合Multiwfn与VMD可视化非共价相互作用。
3.1. Qualitative and Quantitative Analysis of MPs and Chemical Characterization
通过光学显微镜在9个采样点共检出490个MP颗粒，丰度为16.6～363个/kg干沉积物，近海岸旅游与居住区（P3、P4）及上游人流密集区（P7、P8）含量较高。形态以薄膜（83.05%）为主，其次为碎片（9.21%）、纤维（4.39%）和颗粒（3.35%）；颜色多样，P8以黄色居多。FTIR鉴定主要聚合物类型为PE、PS和PP，与文献报道的河口MPs组成一致。
3.2. Granulometric Analysis and % OM, % OC, and % HA
沉积物以砂和泥为主，砾石较少。有机质（OM）、有机碳（OC）及HA含量在P3（Cofeco Wall）和P4（Barra Rio Pacoti Beach）最高，与MPs高丰度区域重合，提示HA可能影响MPs在河口沉积物中的累积。
3.3. Principal Component Analysis (PCA)
PCA前两主成分累计解释70.31%方差（PC1=47.30%，PC2=23.01%）。PC1正向关联P3、P4的高HA含量及多种形态/颜色的MPs（碎片、颗粒），反映HA与MPs共存的正相关趋势；PC2正向关联P7、P8的纤维和薄膜（黄、透明）。近岸采样点（P3、P4）沿PC1正向聚集，远岸点（P7、P8）沿PC1负向聚集，说明距海岸线距离影响沉积过程，但PCA仅揭示环境相关性而非直接因果关系。
3.4. Molecular Dynamics Simulations
RMSD分析显示三体系在200 ns内波动微小（HA–PS=5.22±0.05 nm；HA–PE=5.25±0.04 nm；HA–PP=5.24±0.06 nm），达热力学平衡。IPE分析表明三体系均以范德华相互作用为主，静电贡献较小（PS略高于PE、PP）。平均总IPE为HA–PS（?316±51 kJ·mol–1）＜HA–PP（?254±63 kJ·mol–1）＜HA–PE（?195±27 kJ·mol–1），表明PS与HA亲和力最强，归因于PS苯环与HA芳香域间的π–π堆积（pi–pi stacking）。HA–水氢键数随时间减少，PS体系中降幅最大，说明HA更倾向于脱离水相而与PS作用。IGM分析显示HA–PS体系蓝色区域（强吸引作用）更密集，尤其靠近HA中氧原子及PS芳香环区域，直观证实PS–HA间存在更强非共价相互作用（主要为增强的范德华力及弱氢键成分）。
3.5. Environmental Implications
HA与MPs（尤指PS）强亲和性可在MP表面形成"生态冠层"（eco-corona），增加MPs粒径与密度，促进其在沉积物中沉降与长期滞留，进而提高底栖生物（如贝类）暴露与生物累积风险，并可能通过食物链影响人类健康。HA的异质性结构使该交互作用复杂，未来需结合光谱学等手段深入表征。
Conclusion（结论部分翻译）
本研究通过实验（沉积物MPs与HA定量、PCA）与分子动力学模拟相结合，考察了HA与PE、PP、PS微塑料的相互作用。环境参数与PCA显示HA与MPs在河口沉积物中存在共存相关性。MD模拟表明三体系相互作用均主要由范德华力主导，其中PS对HA亲和性最高（IPE=?316 kJ·mol–1），IGM可视化证实PS–HA间存在更强非共价吸引作用（涉及π–π堆积）。该亲和性尤其在PS存在时对环境影响显著。研究提供了热带海岸环境中HA–PS相互作用的分子层面初步认识，未来需纳入季节/深度差异及pH、盐度、离子强度等变量，并扩展至不同腐殖组分（富里酸等）及可/不可生物降解MPs，并通过X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）、FTIR Mapping等技术进一步定量表征吸附行为。
