通过反应性挤出制备固态交联聚丙烯——一种可规模化方法

《Macromolecules》：Solid State Cross-Linked Polypropylene via Reactive Extrusion: A Scalable Approach

　　

固态反应性挤出（Solid-state reactive extrusion）为改性半结晶聚合物提供了一种有前景的途径，同时可最大限度减少传统熔融加工伴随的降解。本研究以等规聚丙烯（isotactic polypropylene, i-PP）为对象，在低于聚合物熔点的110 °C下使用过氧化苯甲酰（benzoyl peroxide, BPO）进行改性。在此条件下，自由基反应发生于半结晶基体的无定形区，而晶片（crystalline lamellae）保持完整并限制大分子链的大幅运动。傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）和13C交叉极化-魔角旋转核磁共振（13C Cross-Polarization Magic-Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance, 13C CP-MAS NMR）分析表明处理后聚丙烯主链基本得以保留。差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）显示结晶温度升高、结晶度降低，与受限链运动及网络诱导成核一致。流变学测量显示储能模量（storage modulus, G'）随引发剂浓度增加而逐渐升高，PP-4和PP-6样品在整个频率范围内G' > 损耗模量（loss modulus, G"）且无G'/G"交点，表明分子连通性增加及网络形成。与传统熔融态过氧化物改性相比，固态方法在促进分子间连接的同时抑制了降解途径，提供了一种节能、可规模化定制聚丙烯性能的工艺策略。

论文解读：固态反应性挤出制备交联聚丙烯（Solid State Cross-Linked Polypropylene via Reactive Extrusion）

聚丙烯（Polypropylene, PP）因质轻、价廉、耐化学腐蚀而被广泛应用，但其高温性能、长期承载性及抗环境应力性能存在局限。化学交联可形成三维网络从而提升热稳定性、力学强度及熔体强度（melt strength），有利于发泡、薄膜拉伸及热成型。然而传统PP化学改性多在160–250 °C熔融态下进行，高温及高剪切使过氧化物衍生的PP大分子自由基易发生β-断裂（β-scission），导致分子量下降、氧化变色及挥发性副产物生成，严重制约高性能应用。反应性挤出（Reactive Extrusion, REx）虽具工业兼容性，但熔融态过氧化物处理仍加剧链断裂与氧化降解。因此，亟需一种能在实现高效化学改性的同时最小化分子量损失并保持材料力学性能的新加工策略。研究人员提出在低于PP熔点（约165 °C）的固态（110 °C）下通过双螺杆反应性挤出，利用BPO引发自由基反应，借助半结晶基体中晶区限制无定形区链段运动来抑制β-断裂、促进大分子自由基偶联形成交联网络，并系统表征其结构与性能变化。研究得出结论：固态反应性挤出可在保持PP骨架完整的前提下实现有效的分子间交联，获得弹性增强且仍可加工的轻度交联PP材料，该方法节能、无溶剂且与现有工业挤出产线兼容，对高性能PP材料及回收PP升级再利用具有重要意义。该论文发表于《Macromolecules》。

主要关键技术方法

研究人员以商业等规聚丙烯（i-PP, M_w≈250,000, M_n≈67,000）为原料，经液氮研磨筛分后与过氧化苯甲酰类引发剂（Luperox A45, 2/98–6/94 wt%）在双螺杆挤出机中于110 °C、100 rpm混合反应制备固态交联PP（XLPP, 编号PP-2/PP-4/PP-6）。采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）及¹³C CP-MAS SSNMR鉴定主链完整性及氧化/交联特征；差示扫描量热法（DSC）分析熔融与结晶行为、计算结晶度X_c（ΔH⁰_m=207 J/g）；热重分析（TGA/DTG）考察起始分解温度（T_onset）、5%失重温度（T_5%）、最大分解速率温度（T_max）及残炭率；熔融态动态振荡剪切流变（190 °C, 角频率0.1–100 rad/s）测定储能模量G'与损耗模量G"以评估网络形成。

3.1. Evidence of PP Cross-Linking via Solid State Employing an Extruder（固态下PP交联的证据）

通过FTIR发现处理后样品PP特征骨架吸收带（2950/2870 cm^–1CH伸缩、1454–1456 cm^–1CH₂剪式、1375 cm^–1CH₃对称变形及指纹区1160–1000/973/840 cm^–1）均保留，说明聚烯烃主链未被破坏；1680–1800 cm^–1处弱羰基峰源于空气中引发剂分解导致的轻微氧化产物而非主链氧化。¹³C CP-MAS NMR显示PP-6与纯PP均在δ≈45 ppm（—CH₂—）、28 ppm（>CH—）、23 ppm（—CH₃）出现特征峰，无新主共振峰，证实交联发生在低浓度且不改变重复单元平均化学环境；谱图中线形展宽及刚性无定形区信号相对增强，反映交联约束了无定形链段运动、增加了受限无定形/界面相比例。综合表明自由基反应局限于无定形区，晶片排除化学修饰，交联通过叔碳氢夺取后大分子自由基再结合进行，无显著骨架降解。

3.2. Thermal Stability and Decomposition Behavior（热稳定性与分解行为）

TGA显示随引发剂含量增加，T_onset（PP 287.9 °C→PP-6 200.0 °C）与T_5%（343.0 °C→281.3 °C）降低，归因于BPO分解产生的小分子挥发物提前逸出而非PP主链降解；T_max基本不变（449.8–454.5 °C），说明PP骨架固有热稳定性未被影响；600 °C残炭率微增（0.04%→0.23%），符合C–C交联结点提高炭化稳定性的规律。DSC二次升温曲线出现双熔融峰，低温峰来自交联约束下较薄不完善晶片、高温峰来自较完善晶片，随交联密度升高低温峰增强、高温峰减弱，整体熔融焓ΔH_m由77.5降至67.9 J/g，结晶度X_c由37.45%降至32.79%。冷却结晶峰温度T_c由110.85 °C升至116.87 °C，表明交联结点/氧化基团起异相成核作用使结晶提前开始，但ΔH_c略降说明可结晶分数因链受限而稍减。综上，固态交联保留了半结晶特征，引起网络诱导成核、结晶度略降及晶片完善度下降。

3.3. Rheological Evidence of Network Formation（网络形成的流变学证据）

纯PP在低角频率下G">G'且在高频出现G'–G"交点，表现典型线性热塑性熔体行为。加入BPO后G'整体升高，PP-2交点趋于不明显；PP-4与PP-6在全频率范围G'>G"且无交点，表明已形成具有长程分子连通性的类网络结构，终端流动被抑制，低频率下储能模量显著提升说明链松弛受限于分子间共价结点。两模量仍具频率依赖性，说明为部分交联（partially cross-linked）或高度受限网络而非完全热固性网络，材料仍具可加工性。流变结果独立佐证了无定形区内大分子自由基再结合形成分子间连接。

3.4. Mechanism of Cross-Linking in the Solid State（固态交联机理）

BPO在110 °C均裂生成苯甲酰氧自由基并迅速脱羧为苯基自由基，二者从PP叔碳上夺氢生成PP叔碳大分子自由基，该过程主要发生在具足够自由体积的无定形微区。由于温度低于T_m，结晶片层使链段构象锁定，无法达到β-断裂所需几何构型，因此β-scission被抑制；生成的PP大分子自由基倾向于彼此偶合形成C–C键，产生长链支化（Long-Chain Branching, LCB）或真正化学交联（cross-link），少量BPO碎片可经次级氧化生成酚、苯甲醚等低分子量芳烃挥发物（TGA中<200 °C微量失重）。

总结与结论（Conclusion）

研究人员证实在110 °C下半结晶PP可通过BPO引发的固态反应性挤出实现主链完整的共价交联。半结晶环境使自由基产生于无定形区，晶区限制链运动从而抑制β-断裂并促使大分子自由基 constructive recombination（constructive recombination），避免了熔融态常见的链降解、氧化变色及分子量降低。FTIR与¹³C CP-MAS NMR显示仅存引发剂源含氧物种、PP骨架完好；TGA表明主降解步骤T_max基本不变，早期失重源于BPO挥发碎片，残炭率微增符合轻度交联网络特征；DSC揭示T_c升高、X_c略降反映网络诱导成核与受限重结晶；流变学G'升高及G'>G"无交点证明分子间连接与类网络形成。与常规熔融态过氧化物反应性挤出相比，本固态方法在提升熔体弹性及网络连接性的同时保持了PP热稳定性与化学结构。该研究确立固态反应性挤出为一种化学选择性高、节能、可规模化改性PP的路线，可为高性能PP基材料开发、回收PP（postconsumer PP）的相容化与升级再造及先进聚烯烃网络构建提供新范式，且兼容现有工业挤出设备。