利用双功能硅烷的静电共组装技术实现铜材的优异防腐效果

《Progress in Organic Coatings》：Electrostatic co-assembly of bifunctional silanes for superior corrosion protection of copper

　　

李青伟|王文静|刘学峰|徐佳宇

中国北京，100083，北京科技大学材料科学与工程学院

摘要

在表面科学和材料工程领域，研发兼具优异阻隔性能与稳定界面特性的金属防腐涂层是一项重要挑战。传统硅烷基防护膜由于厚度有限且存在结构缺陷，往往难以提供足够的保护效果。本文提出了一种通用的“静电协同自组装”策略。通过利用带相反电荷的硅烷分子（带负电的巯基三甲氧基硅烷和带正电的胺基丙基三甲氧基硅烷）在界面处的静电相互作用，成功在铜表面制备出了厚度约为2微米、无缺陷的MPTS/APTS复合膜。该复合膜在3.5%重量百分比的NaCl溶液中的防腐性能极为出色：其低频阻抗值相比基底提升了近三个数量级，腐蚀电流密度降至10^?10 A·cm^?2的水平。多项表征分析揭示了该复合膜的多元协同增强机制：MPTS和APTS分别通过S-Cu键和N-Cu键在界面实现“共锚定”；静电相互作用促进了薄膜的生长；而这些分子还通过Si-O-Si键、氢键、静电作用以及配位键形成了坚固的三维网络。本研究基于分子电学特性提出的协同设计原则，为高性能防护涂层的开发提供了新的思路。

引言

铜是人类文明最早使用的金属之一，至今仍在全球工业和经济中发挥着不可或缺的作用。它出色的导电性、导热性、延展性以及良好的生物相容性，使其成为电力传输、集成电路、热交换系统、建筑材料以及新兴可再生能源技术中的核心材料[1]、[2]。然而，尽管铜能在大气环境中形成保护性钝化膜，但在含有氯离子、硫化氢、二氧化硫等物质的特定腐蚀性介质中，其腐蚀问题依然十分严重。这不仅会造成巨大的经济损失，还可能引发设备故障、数据丢失，甚至严重的安全事故[3]、[4]。因此，开发高效可靠的铜腐蚀防护技术对于确保现代工业系统的稳定运行和可持续发展具有重要意义。

在众多腐蚀防护技术中，硅烷偶联剂处理因其环保性、工艺简单以及与后续聚合物涂层的良好兼容性，被视为替代传统有毒铬酸盐钝化的最有前景的方案之一[5]。在各种硅烷中，巯基三甲氧基硅烷能够通过其末端巯基在铜表面形成强度较高的S-Cu共价键（约40–50千卡/摩尔），因此这类膜具有出色的附着力和耐久性，展现出极强的铜腐蚀防护潜力[6]、[7]。不过，单层MPTS膜存在固有缺陷：膜层相对较薄（通常小于500纳米），且在成膜过程中由于内部应力及溶剂蒸发，容易形成微观孔隙和裂纹网络[8]、[9]。这些缺陷为腐蚀性介质（如Cl^?、H₂O、O₂）侵入金属基底提供了途径，严重限制了其长期的保护效果。

为克服单组分硅烷膜的局限性，研究人员主要探索了两类策略：一类是在硅烷基质中加入无机纳米颗粒（如SiO₂或CeO₂）或小分子缓蚀剂（如BTA）作为填料[10]、[11]、[12]；另一类则是构建双组分硅烷复合体系，利用不同硅烷水解产生的Si-OH基团之间的缩合反应，形成更致密的Si-O-Si网络[13]、[14]。虽然前者可以通过物理填充在一定程度上提升阻隔性能，但由于填料与硅烷基质之间缺乏化学键结合，容易导致界面兼容性差，进而在使用过程中出现失效问题[15]、[16]。后者则能有效增加膜层厚度和交联密度。然而，传统的设计策略往往只关注Si-OH的化学反应，而忽视了膜中未反应的有机官能团的化学性质及其对成膜过程和最终性能的深远影响。例如，研究发现MPTS分子中的未反应巯基在溶液中可部分电离为负离子，使整个分子带负电[17]；而另一种常用的硅烷——胺基丙基三甲氧基硅烷，其氨基在酸性条件下易质子化为正离子，从而使分子带正电[18]、[19]。这种固有的电学差异为在分子层面设计新型智能组装体系提供了独特机会。值得注意的是，在表面科学和金属腐蚀防护领域，通过静电相互作用实现带相反电荷的分子或聚电解质在界面处的协同吸附，已被证明是构建具有优异耐腐蚀性能复合涂层的极为有效的策略[20]、[21]。例如，Xue等人基于静电相互作用，在镁合金表面制备出了致密的Zn²⁺-GO-LDH混合涂层，显著提升了镁合金的耐腐蚀性[22]。然而，将这一“静电协同自组装”物理化学原理创造性地应用于金属防腐硅烷膜的设计，目前仍是一个未被探索的领域。

基于上述深刻认识，本研究提出并验证了一种新理念：利用带负电的MPTS分子与带正电的APTS分子之间的静电吸引力，推动它们在铜/溶液界面处发生协同吸附与自组装，从而形成超厚且致密的混合硅烷膜，具备出色的防腐性能。作为对该概念的初步实验验证，我们在pH值为4的成膜条件下测量了这两种硅烷分子的Zeta电位。实验结果显示，MPTS分子带负电（-6.25毫伏），而APTS分子带正电（+8.92毫伏），这为我们的设计理念提供了关键的理论依据。

本文系统介绍了这一创新的防护体系。首先，扫描电子显微镜和椭圆偏振光谱证实，MPTS/APTS复合膜在致密性和膜厚度方面均优于单组分膜。傅里叶变换红外光谱显示，复合膜中的硅烷交联程度更高。通过电化学阻抗谱和动电势极化曲线，量化分析了该复合膜前所未有的防腐性能：其低频阻抗模量提升了三个数量级以上，腐蚀电流密度降至10^?10 A·cm^?2的水平。我们进一步优化了MPTS与APTS的体积比，确定了可实现最佳性能的“黄金比例”。最后，借助X射线光电子能谱表面分析技术，进一步揭示了该复合膜的多元协同成膜机制：MPTS通过S-Cu键提供强大的界面锚定作用，而APTS则通过N-Cu键增强内部交联，并促进硅醇缩合反应；同时，MPTS与APTS之间的静电吸引力则是推动膜层异常增厚和致密化的关键因素。这项工作不仅为铜的防腐提供了优异的解决方案，还为通过调控分子间非共价相互作用来精细设计高性能防护涂层提供了新的通用思路，对表面工程、材料化学及相关领域的发展具有重要的指导意义。

章节节选

实验材料

实验所用的基底为厚度为0.2毫米的T2轧制铜箔。所有化学试剂均直接使用，无需进一步纯化：巯基三甲氧基硅烷（MPTS，纯度97%）、胺基丙基三甲氧基硅烷（APTS，纯度97%）、盐酸（HCl，分析级）、无水乙醇（C₂H₅OH，分析级）、冰醋酸（CH₃COOH，色谱级）以及氯化钠（NaCl，色谱级）。所有溶液均采用超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）配制。为确认MPTS

由静电协同效应驱动的薄膜生长与结构演变

我们研究的出发点是验证MPTS分子与APTS分子在成膜条件下的固有电学差异，而这正是我们整个设计理念的物理化学基础。如图1a所示，在pH值为4的水解条件下，MPTS分子的Zeta电位为-6.25毫伏，这是由于其巯基发生了轻微的电离。相比之下，APTS分子的Zeta电位则为+8.92毫伏，这是因为其氨基发生了质子化

结论

本研究突破了传统材料设计的“试错法”模式，通过引入基于分子静电相互作用的“协同自组装”策略，成功在铜表面制备出了具有优异防腐性能的混合硅烷膜。通过理论预测与精确实验验证的结合，我们得出以下核心结论：

(1) 成功实现了由静电作用驱动的高性能薄膜形成。

CRediT作者贡献说明

李青伟：撰写——初稿撰写、可视化分析、实验研究、数据整理。王文静：撰写——审阅与编辑、项目监督、概念构思。刘学峰：撰写——审阅与编辑、项目管理、方法设计、资金申请、概念构思。徐佳宇：结果验证、数据整理、撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划的支持（项目编号：2016YFB0301300）。