利用紫矿花（Butea monosperma）生态友好合成ZnO纳米颗粒与ZnO-Ag纳米复合材料的新方法：结构、光学和抗菌性能的比较研究

《Results in Materials》：A Novel Approach to Eco-Friendly Synthesis of ZnO Nanoparticles and ZnO-Ag Nanocomposites from Butea monosperma: A Comparative Study of Structural, Optical, and Antibacterial Properties

　　

本研究报道了采用一种简单的原位沉淀法，通过绿色合成路线合成了氧化锌（ZnO）纳米颗粒（NPs）和氧化锌-银（ZnO-Ag）纳米复合材料（NCs）。新鲜的紫矿（Butea monosperma， PL）花提取物，因其无毒、成本较低且可回收，在南亚传统医学中备受重视，被用作还原剂和封端剂。合成的NPs和NCs通过X射线衍射分析（XRD）、紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDX）进行了表征和确认。XRD分析表明，ZnO NPs和ZnO-Ag NCs的晶粒尺寸分别为31.84 nm和28.09 nm。ZnO NPs的平均粒径为35.43 nm，而ZnO-Ag NCs的平均粒径减小至17.70 nm。TEM图像证实了ZnO NPs和ZnO-Ag NCs的成功形成和均匀的尺寸分布。此外，计算得出ZnO NPs的带隙为2.98 eV，而ZnO-Ag NCs的带隙略微降低至2.91 eV。此外，还测试了NPs和NCs对革兰氏阳性和革兰氏阴性微生物病原体的抗菌活性。相对于ZnO NPs，ZnO-Ag NCs对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均表现出增强的抗菌活性，在400 μg/disk的剂量下，其抑制区直径分别为11.5 ± 0.71 mm（金黄色葡萄球菌， S. aureus）和19.5 ± 0.71 mm（大肠杆菌， E. coli），而ZnO NPs的抑制区直径分别为10.8 ± 0.35 mm（S. aureus）和12.0 ± 0.0 mm（E. coli）。与ZnO NPs相比，ZnO-Ag NCs对铜绿假单胞菌（P. aeruginosa）和福氏志贺菌（S. flexneri）的抗菌性能也观察到类似的增强。此外，研究人员还评估了其对卤虫的细胞毒性，以确认合成的NPs和NCs的生物相容性，并确保其在现实应用中的适用性。

**论文解读：利用紫矿花绿色合成ZnO及ZnO-Ag纳米材料的结构、光学与抗菌性能比较研究**

**研究背景与意义**
绿色纳米技术作为一个新兴的交叉学科领域，致力于利用天然植物提取物合成金属氧化物纳米颗粒（MNPs），旨在实现可持续性、环境保护及人类健康安全。传统化学与物理合成方法常涉及高能耗和有毒化学品，成本高昂且环境不友好。相比之下，生物合成法利用植物中富含的代谢物（如多酚、黄酮类、生物碱）作为还原剂和稳定剂，为纳米材料的制备提供了更安全、经济的途径。在众多MNPs中，氧化锌纳米颗粒（ZnO NPs）因其3.37 eV的宽直接带隙、高激子结合能（60 meV）以及在紫外光谱区的宽吸收范围，在生物传感、化妆品、药物载体和抗菌剂等领域展现出巨大应用潜力。此外，通过掺杂（如银）对ZnO进行改性，可进一步调控其光学和抗菌性能，形成性能更优的纳米复合材料（NCs）。

当前，微生物污染和多重耐药菌已成为全球公共卫生的严重威胁，亟需开发新型、高效的抗菌剂。无机纳米颗粒，特别是ZnO和银（Ag） NPs，因其能通过产生活性氧（ROS）等方式有效抑制细菌，成为具有前景的抗菌剂候选。然而，针对某些特定病原体（如铜绿假单胞菌和福氏志贺菌）的抗菌研究相对有限。紫矿（Butea monosperma， 俗称“Palash”）是南亚地区著名的多用途药用植物，具有抗糖尿病、抗癌、抗菌、抗氧化等多种生物活性。因此，利用其花提取物绿色合成ZnO NPs及其银掺杂纳米复合材料（ZnO-Ag NCs），并系统比较它们的结构、光学和抗菌性能，对于开发新型、生态友好的纳米抗菌材料具有重要意义。本研究由Farzana Sabeth、Bithi Paul、Angkita Mistry Tama等作者合作完成，并发表在《Results in Materials》期刊上。

**关键技术方法概述**
研究人员采用紫矿花水提取物作为还原剂和封端剂，通过简单的原位沉淀法合成了ZnO NPs和ZnO-Ag NCs。具体而言，对于ZnO NPs，将花提取物滴加到醋酸锌溶液中，在80°C下加热反应；对于ZnO-Ag NCs，则先利用花提取物还原硝酸银形成Ag NPs，再将其与花提取物一同加入醋酸锌溶液中反应。合成产物经过洗涤、干燥和煅烧后得到粉末样品。表征技术包括：X射线衍射（XRD）分析晶体结构、晶粒尺寸和晶格应变；紫外-可见光谱（UV-Vis）和Tauc图计算光学带隙；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团；场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDX）分析形貌、粒径分布及元素组成。抗菌活性通过纸片扩散法评估，测试了样品对四种细菌（大肠杆菌E. coli、铜绿假单胞菌P. aeruginosa、福氏志贺菌S. flexneri和金黄色葡萄球菌S. aureus）在200 μg/disk和400 μg/disk浓度下的抑制效果，菌株来源于Jashore科技大学微生物学系。细胞毒性则通过卤虫致死实验进行初步评估。

**研究结果分析**
**3.1. 结构分析**
XRD图谱证实了合成的ZnO NPs具有六方纤锌矿结构（JCPDS No. 036-1415），而ZnO-Ag NCs的图谱中出现了对应于银纳米颗粒（JCPDS No. 04-0783）的额外衍射峰，表明Ag成功掺入。利用Debye-Scherrer公式计算得出，ZnO-Ag NCs的晶粒尺寸（28.09 nm）小于ZnO NPs（31.84 nm）。Zn-O键长也从ZnO NPs的1.973 ?略微减小至ZnO-Ag NCs的1.968 ?。威廉姆森-霍尔（Williamson-Hall）分析表明，ZnO-Ag NCs具有更高的位错密度和微观应变，这归因于Ag⁺离子掺入引起的ZnO晶格畸变。FESEM和TEM形貌分析显示，ZnO NPs呈不规则球形且有一定团聚，平均粒径为35.43 nm（FESEM）和38.29 nm（TEM）；而ZnO-Ag NCs则分散性更好，呈六方和球形，平均粒径显著减小至17.70 nm（FESEM）和19.72 nm（TEM）。EDX分析确认了ZnO-Ag NCs中银元素的存在。

**3.2. 光学吸收分析**
UV-Vis光谱显示，ZnO NPs和ZnO-Ag NCs分别在374 nm和373 nm处有特征吸收峰。通过Tauc图计算直接允许跃迁带隙，ZnO NPs的带隙为2.98 eV，而ZnO-Ag NCs的带隙略微降低至2.91 eV。这种带隙变窄通常归因于Ag掺入引入了缺陷态（如氧空位）并修饰了电子结构，从而可能促进更低能量的电子跃迁，有利于更宽光谱范围的太阳光吸收。

**3.3. 官能团分析**
FTIR光谱表明，紫矿花提取物以及合成的NPs/NCs中存在O-H、C-H、C=O、C-O-C、C-N等官能团的振动峰，这些来源于提取物中的多酚、黄酮类等生物活性化合物，它们在合成过程中起到了还原和稳定纳米颗粒的作用。在~422 cm^-1处观察到的特征峰归属于Zn-O键的伸缩振动，进一步证实了ZnO的形成。

**3.4. 抗菌活性**
抗菌测试表明，ZnO NPs和ZnO-Ag NCs对四种测试细菌均表现出剂量依赖性的抗菌活性。在400 μg/disk浓度下，ZnO-Ag NCs对所有测试菌株的抑制区均大于ZnO NPs，显示出增强的抗菌效果。例如，对E. coli，ZnO-Ag NCs的抑制区（19.5 ± 0.71 mm）显著大于ZnO NPs（12.0 ± 0.0 mm）；对S. aureus，ZnO-Ag NCs的抑制区（11.5 ± 0.71 mm）也大于ZnO NPs（10.8 ± 0.35 mm）。尤其值得注意的是，ZnO-Ag NCs对研究较少的P. aeruginosa和S. flexneri也表现出有效的抑制。研究人员推测其抗菌机制可能包括：纳米颗粒与细菌细胞膜相互作用导致膜通透性改变和内容物泄漏；释放的Zn²⁺和Ag⁺离子干扰细胞功能；以及诱导产生活性氧（ROS）引起氧化应激。ZnO-Ag NCs的增强效应可能源于Ag的协同作用，例如促进更多电子-空穴对的产生，从而加剧氧化损伤。

**3.5. 细胞毒性**
卤虫致死实验结果显示，ZnO NPs和ZnO-Ag NCs的半致死浓度（LC₅₀）值分别为903.77 μg/mL和630.95 μg/mL，远高于阳性对照药物硫酸长春新碱（13.20 μg/mL）。这表明合成的纳米材料具有较低的急性毒性，显示出良好的生物相容性潜力。ZnO-Ag NCs的毒性略高于ZnO NPs，可能与银的掺入有关。

**讨论与结论**
**讨论部分总结：** 研究人员系统讨论并比较了绿色合成的ZnO NPs与ZnO-Ag NCs在结构、光学和抗菌性能上的差异。结构上，Ag的掺入导致晶粒尺寸减小、晶格应变增加。光学上，带隙的轻微窄化可能与Ag引入的缺陷态有关。抗菌性能上，ZnO-Ag NCs对所有测试菌株（包括E. coli、S. aureus、P. aeruginosa和S. flexneri）均表现出优于ZnO NPs的抑制效果，这归因于可能的协同抗菌机制，如增强的ROS生成、离子释放以及更小的粒径带来的更高比表面积和穿透能力。细胞毒性实验初步证实了材料具有良好的生物相容性。尽管本研究使用的重复次数（n=2）在统计上存在局限，但结果为未来更深入的研究提供了有价值的初步数据。与文献中其他植物提取物合成的类似材料相比，本研究使用的紫矿花提取物展现出合成更小粒径ZnO-Ag NCs的潜力，且在相对较低的剂量下对P. aeruginosa和S. flexneri等研究较少的病原体表现出活性，拓宽了其潜在应用范围。

**研究结论翻译：**
利用紫矿花提取物成功合成了ZnO NPs和ZnO-Ag NCs。XRD分析表明，与ZnO NPs相比，ZnO-Ag NCs的晶粒尺寸和Zn-O键长更小，而表面缺陷更为明显。形貌分析显示ZnO-Ag NCs的粒径减小。抗菌功效针对四种不同的致病菌进行了评估，其中铜绿假单胞菌和福氏志贺菌迄今为止很少被研究。尽管两种绿色合成的纳米材料均对四种致病菌表现出显著的抗菌活性，但ZnO-Ag NCs始终显示出比ZnO NPs更大的抑制区。尽管本研究存在当前限制，但现有结果可能为未来在制药和农业发展领域的工作开辟前沿可能性。此外，利用紫矿进行大规模纳米颗粒合成，因其在南亚的丰富可获得性，提供了可行的前景和可持续性。然而，为了在工业水平上确保一致性和效率，进一步的优化是必要的。