月桂酸钠在草酸溶液中对AZ91D镁合金的高效长效缓蚀机制及吸附行为

《Results in Surfaces and Interfaces》：Efficient and long-acting corrosion inhibition mechanisms and adsorption behavior of sodium laurate on AZ91D Mg alloy in oxalic acid solution

　　

为解决汽车发动机冷却液在高温氧化过程中生成草酸而导致Mg合金严重腐蚀的问题，本研究采用电化学测试、表面表征与理论计算，考察了月桂酸钠（SL）在草酸溶液中对AZ91D Mg合金的缓蚀性能、长期防护机制及吸附行为。结果表明，在草酸溶液中，1 g/L SL的缓蚀效率达到98.28%，且在浸泡96 h后仍可保持优异的抑制性能。SL的吸附符合Langmuir吸附等温模型，并能够在合金表面形成致密稳定的疏水性保护膜。理论计算表明，SL分子以羧基为活性位点，采用倾斜构型吸附于合金表面，并通过物理-化学协同吸附形成稳定的疏水层，从而有效抑制合金腐蚀。

该论文发表于《Results in Surfaces and Interfaces》，围绕汽车发动机冷却液环境下镁合金腐蚀防护这一应用问题，系统研究了月桂酸钠（SL）在草酸（OA）溶液中对AZ91D镁（Mg）合金的高效、长效缓蚀机制及其表面吸附行为。研究背景在于，Mg合金因密度低、比强度高而在航空航天、汽车制造和电子设备等领域具有重要应用潜力，但其化学性质活泼，在酸性介质和含氯环境中极易发生严重腐蚀。对于汽车发动机而言，冷却液通常由水、乙二醇及多种添加剂组成，在80–110 ℃运行条件下，乙二醇会发生复杂氧化反应，生成草酸、乙醛酸和羟基乙酸等酸性产物。其中，草酸是高温氧化形成的典型腐蚀性物质，会显著加剧Mg合金表面破坏，进而影响镁合金发动机部件的服役可靠性。因此，开发在草酸介质中具有高效性和持久性的缓蚀剂，对促进Mg合金在发动机冷却系统中的应用具有现实意义。

目前存在的核心问题是：一方面，Mg合金在酸性冷却介质中的腐蚀速率高，局部腐蚀和电偶腐蚀风险突出；另一方面，已有疏水改性和涂层技术虽然有效，但在工艺复杂性和成本方面存在局限。相较之下，缓蚀剂技术因操作简便、成本较低而更适合工程使用，但不同有机缓蚀剂在Mg合金表面的吸附方式、膜层稳定性及长效防护机理仍需深入阐明。研究人员因此选择兼具亲水基和疏水链段的阴离子表面活性剂月桂酸钠作为研究对象，系统评估其在0.1 g/L OA溶液、30 ℃条件下对AZ91D Mg合金的缓蚀效果、持续保护能力以及分子尺度吸附机制。

研究人员开展的工作表明，SL能够显著降低AZ91D Mg合金在草酸溶液中的腐蚀倾向和腐蚀速率，表现出混合型缓蚀剂特征，即同时抑制阳极溶解过程和阴极析氢过程。在浓度优化结果中，1 g/L SL表现最佳：极化曲线（PC）计算的缓蚀效率为98.28%，电化学阻抗谱（EIS）计算的缓蚀效率为99.07%。进一步的长时浸泡结果显示，在96 h内SL仍保持优异保护作用，并在72 h达到最佳防护状态，说明其不仅缓蚀效率高，而且具有较强的长期稳定性。吸附热力学分析显示，SL在合金表面的吸附遵循Langmuir吸附等温模型，ΔG^θ_ads处于?31.09和?28.81 kJ/mol范围，说明该过程为自发进行，且属于物理吸附与化学吸附并存的物理化学混合吸附。表面分析进一步证实，SL可在合金表面形成由MgO/Mg(OH)₂层与有机吸附膜共同构成的复合保护层，其中疏水有机膜是提高抗腐蚀性能的关键。理论计算与分子动力学（MD）模拟则揭示，SL分子主要通过羧基O原子与Mg表面发生作用，采用倾斜吸附构型稳定排列，形成致密、稳定、疏水的屏障层。论文的重要意义在于，不仅证明了SL是一种适用于草酸介质中AZ91D Mg合金的高效长效缓蚀剂，也从实验与理论结合的角度阐明了其缓蚀作用本质，为Mg合金冷却液环境防腐体系设计提供了依据。

研究人员用于完成该研究的主要技术方法包括：以AZ91D Mg合金为对象，在0.1 g/L OA溶液及不同浓度SL条件下，采用开路电位（OCP）、极化曲线（PC）和电化学阻抗谱（EIS）评估缓蚀效率与耐久性；采用扫描电子显微镜（SEM）、光学显微镜、能谱分析（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）表征表面形貌、元素组成及膜层化学结构，并通过静态水接触角测试评估表面疏水性；同时结合密度泛函理论（DFT）计算与分子动力学（MD）模拟，分析SL分子的前线轨道分布、静电势特征、吸附位点、吸附构型及吸附能。本文未涉及生物样本队列。

在研究结果部分，论文各小节围绕缓蚀性能、吸附规律、膜层结构及理论机制展开了逐层论证。

3.1. PC analysis
研究人员通过极化曲线研究不同浓度SL对合金腐蚀行为的影响，发现随着SL加入，腐蚀电位E_corr正移，阴极与阳极电流密度均下降，表明SL属于混合型缓蚀剂。随浓度升高，缓蚀效果先增强后略有减弱，在1 g/L时腐蚀电流密度i_corr最低，说明该浓度下表面吸附接近饱和，缓蚀效果最佳。

3.2. EIS analysis
通过EIS研究，Nyquist图和Bode图均显示加入SL后阻抗显著增大，表明表面保护作用增强。拟合结果中SL膜电阻R_f2、电荷转移电阻R_ct及极化电阻R_p均在1 g/L时达到最大，对应最高缓蚀效率99.07%。进一步的96 h浸泡测试表明，SL的长期保护能力突出，72 h时阻抗和缓蚀效率最高，96 h后仍明显优于空白体系，证明其具有长效性。

3.3. OCP analysis
开路电位测试表明，SL存在时合金OCP更快正移并稳定于更正的电位，说明其对阳极过程抑制更明显。该现象反映出随着浸泡时间延长，SL持续吸附并逐步形成稳定保护层，使电极表面趋于新的稳态。

3.4. Adsorption isothermal mechanism
研究人员基于PC和EIS数据建立吸附等温关系，证明SL在合金表面的吸附服从Langmuir模型。由吸附平衡常数K_ads计算得到的ΔG^θ_ads为负值，说明吸附为自发过程；其数值介于典型物理吸附与化学吸附特征区间之间，说明SL通过静电作用和配位共价作用协同吸附于合金表面。

3.5. Static water contact angle analysis
接触角测试显示，空白溶液中试样表面接触角为66°，而1 g/L SL处理后升高至142°。这一结果说明SL显著提高了表面疏水性，形成了抗介质侵入的疏水屏障，是其优异缓蚀性能的重要原因。

3.6. Surface topography analysis
SEM和高分辨显微镜观察表明，空白溶液中合金表面存在大量腐蚀产物、裂纹和沟壑，而加入SL后裂纹和沟壑明显消失，表面被片状物覆盖。随时间延长，SL在24 h时尚未完全覆盖，48 h覆盖程度增加，72 h形成较均匀致密膜层，96 h膜层均匀性和致密性略有下降。该结果与EIS长期测试中72 h保护最佳的结论相一致。

3.7. FT-IR analysis
FT-IR结果显示，SL粉末与合金表面膜层均存在O-H、饱和C-H及C=O等特征吸收峰，且膜层中相关峰位发生低波数红移，说明SL分子中的官能团与合金表面发生了相互作用。研究结果据此表明，SL不仅吸附于表面，而且可能与Mg离子及腐蚀产物共同构成稳定膜层。

3.8. EDS analysis
EDS元素组成分析表明，在加入SL后，试样表面C元素质量分数由9.37%显著升高至70.62%，而O、Mg和Al相对下降，说明表面覆盖了大量有机分子层。元素分布和形貌结果共同支持SL在表面的有效吸附及其对腐蚀的抑制作用。

3.9. XPS analysis
XPS进一步确认了表面膜层的化学组成。C 1s中检测到C-C、C-O和C=O峰，O 1s中检测到MgO、Mg(OH)₂以及来自SL分子的C-O和C=O信号，Mg 1s中主要为Mg(OH)₂和MgO。由此可知，抑制体系中的表面膜由MgO/Mg(OH)₂腐蚀产物层和SL吸附膜共同构成。

3.10. Quantum chemical calculations
DFT计算表明，SL的最高占据分子轨道（HOMO）主要分布于羧基部位，说明羧基是主要电子供给中心和吸附活性位点；最低空分子轨道（LUMO）则主要位于长链烷基部分。ΔE为2.05 eV，说明SL具有较高反应活性并易于与金属表面形成稳定相互作用。静电势分布进一步显示羧基O原子附近具有显著负电势，是最可能发生吸附的区域。

3.11. MD simulations
分子动力学模拟显示，SL阴离子在Mg (110)表面达到平衡后，以羧基O原子为主要吸附位点呈倾斜构型排列。其吸附能E_ads为?165.69 kJ/mol，表明吸附过程稳定且相互作用较强，支持SL能够在合金表面形成稳固保护层的实验结论。

3.12. CI mechanism and model
综合电化学、表征与理论分析，研究人员提出SL在OA溶液中的缓蚀机制：在初始浸泡阶段，合金表面仅生成少量疏松MgO/Mg(OH)₂腐蚀产物；随后SL分子通过羧基与表面活性位点发生物理化学协同吸附，并以倾斜方式有序排列，逐步形成致密稳定的疏水保护层。该膜层阻隔了OA及水分子与金属基体接触，同时抑制Mg溶解和阴极析氢反应，从而实现高效而持久的缓蚀作用。

在讨论部分，论文重点强调了SL作为阴离子表面活性剂的结构优势，即其羧基可提供对金属表面的吸附作用，而长链烷基则赋予膜层优异疏水性。实验中缓蚀性能与膜层覆盖度、表面疏水性、阻抗提升及有机层存在证据之间具有良好一致性；理论研究则从电子结构和分子构型层面解释了这种一致性。整体来看，SL的缓蚀作用并非单一的静电屏蔽或单纯化学键合作用，而是通过物理吸附与化学吸附协同、腐蚀产物层与有机吸附层协同共同实现。论文结论部分可译述为：SL主要通过形成致密稳定的疏水性保护膜实现对合金的腐蚀防护；在1 g/L时，其缓蚀效率可达99.07%，且在96 h浸泡后仍保持良好效果，表明其能够在草酸溶液中对AZ91D Mg合金实现高效且持久的腐蚀抑制；SL在合金表面的吸附遵循Langmuir吸附等温规律，属于物理化学混合吸附，且其在表面的吸附能为?165.69 kJ/mol，这使其能够稳定吸附并形成有效保护层；随着浸泡时间增加，SL分子通过羧基官能团以倾斜构型逐步吸附于合金表面，并通过物理与化学协同吸附构筑致密稳定的疏水保护层。