通过创新的铁基矿化策略，从分子尺度到野外尺度重塑界河沉积物中金矿开采产生的砷的地球化学命运

《Water Research》：Reshaping Geochemical Fate of Gold-Mining-Derived Arsenic in Jiehe River Sediments from Molecular to Field Scales via an Innovative Iron-Based Mineralization Strategy

　　

Weichen Luo|Ting Li|Yujun Zhou|Baoting Ding|Xing Du|Xuan Liu|Yongpeng Zhang|Zhaodi Wu|Jianru Liang|Shuqing Li|Jun Chen|Lixiang Zhou

摘要

全球黄金开采区的河流沉积物中存在砷污染，由于在厌氧条件下易释放到上层水中，因此会持续带来生态风险。为确保沉积物中砷的长期稳定，我们开发了一种由亚铁、施韦特曼石和碳酸钙组成的复合材料，用于协同固定砷。研究表明，该复合材料对As(III)的吸附容量高达107.3 mg/g，对As(V)的吸附容量则为116.6 mg/g。在砷总含量为317-4200 mg/kg的受污染沉积物中添加3%的该复合材料后，醋酸可提取砷的含量降低了75.2%至84.7%，而且由于砷被束缚在残余的晶态氧化铁中，即使在淹水条件下也能保持结构稳定。同步辐射XAFS分析显示，砷的固定存在两种与价态相关的不同途径：As(V)会与铁形成刚性的双齿边缘共享(²E)复合物，并以约翰鲍迈特矿物的前体形式存在，同时还会发生砷与钙的配位；而As(III)则通过铁(II)介导的电子转移最终被固定在赤铁矿结构中。720天的动态水槽模拟试验进一步证实了添加该复合材料后沉积物表层的稳定性，上层水中的砷浓度下降了96.2%。此外，该材料在实际的杰河修复工程中的应用也证明了其相较于其他已报道材料的更优性能。通过人为调控铁（氧氢）氧化物的形成来改变砷的地球化学命运，这一策略为全球范围内受类金属污染的沉积物治理提供了理论依据和实用方案。

引言

黄金因其象征财富与永恒的价值以及工业用途而备受重视，但其开采过程却会带来巨大的环境代价。采矿活动会打破矿床中多种相关元素的地球化学循环。砷与金矿化密切相关，主要存在于砷黄铁矿中，具有极高的毒性和移动性（Kutzschbach等人，2024；Sugiono等人，2025；Yang等人，2024）。地质年代长河中形成的稳定共生关系，会被露天开采、矿石破碎和氧化焙烧等工业化作业打破，从而导致原本封存在金矿中的大量砷释放到环境中（Guillaume Morin和Calas，2006；Melamed，2005；Paktunc等人，2004；Sagoe等人，2025）。因此，全球众多历史悠久和仍在运营的金矿区都面临着砷从尾矿、废石和废水向周边水-沉积物系统迁移的严峻问题，这引发了广泛的“矿业污染”困境（González-Valoys等人，2025；Jacob-Tatapu等人，2021；Malloch等人，2017；Stachnik等人，2020）。

中国山东省招远市被誉为“中国黄金之都”，该地区的数百年采矿活动使得杰河的沉积物中积累了大量与黄金相关的砷。这些沉积物如今已成为一个规模庞大且活性很高的砷储存库，其砷浓度可达3940 mg/kg（Luo等人，2025）。这些沉积物不断向上层水中释放砷，严重威胁着河水质量（Schuh等人，2019）。2020年，该地区国家监测站的砷排放量峰值达到了0.12 mg/L，是中国的III类地表水质量标准（0.05 mg/L）的2.4倍，不仅威胁着当地水生生态系统的完整性，也影响着附近的渤海海域。要解决这一复杂的沉积物-水界面污染问题，亟需高效、稳定且实用的修复技术，以阻断砷的释放路径。

处理大面积且成分复杂的受砷污染的河流沉积物是一项极具挑战性的任务（Li等人，2024；Li等人，2022a；Li等人，2022b）。利用功能性改良剂进行原位稳定化处理已成为一种主流的修复方法，该方法具有较高的经济可行性、操作简便性以及快速的固定效率（Peng等人，2009）。其原理是通过引入对砷有高亲和力的稳定剂，将砷固定在沉积物基质中，从而有效抑制其向周围水体释放。常用的改良剂包括零价铁、层状双氢氧化物、改性生物炭以及镧改性的膨润土（Cui等人，2020；Formentini等人，2024；Kong等人，2021）。然而，河流沉积物往往处于动态厌氧环境中，容易生成毒性更强的As(III)。许多改良剂的局限性在于它们对As(V)的吸附能力很强，但对As(III)的保留能力较差。此外，传统的铁基材料在厌氧条件下容易发生还原溶解，可能导致砷再次释放（Han等人，2025；Ona-Nguema等人，2009）。施韦特曼石是一种具有独特隧道结构的铁氧氢硫酸盐矿物，它可以通过硫酸根与As(V)之间的配体交换实现多方面的砷固定，并且对As(III)也有很强的吸附能力（Burton等人，2009；Ding等人，2026；Liao等人，2011；Schoepfer和Burton，2021）。在施韦特曼石转化过程中，被吸附的砷会融入到新的铁矿物中（Acero等人，2006；Wang等人，2021）。尽管有这些优势，直接使用纯施韦特曼石仍存在一些弊端。它的水解及后续的相变会释放大量质子，导致沉积物严重酸化（Knorr和Blodau，2006；2007）。此外，纯施韦特曼石的制备成本较高，限制了其大规模应用（Lee等人，2023）。为从根本上解决这些问题，本研究开发了一种名为FSC的复合改良剂，由硫酸亚铁、施韦特曼石和碳酸钙组成。在这种复合材料中，每种原料都发挥着不可或缺的协同作用。施韦特曼石因其较高的比表面积而成为主要的吸附剂，同时也为新铁矿物的生长提供结构模板。硫酸亚铁则能提供高活性的Fe(II)，推动矿物基质的结构转变，从而增强砷的长期固定效果。另外，碳酸钙则能提供必要的碱性缓冲作用，通过中和铁水解产生的酸性以及施韦特曼石本身的质子释放，维持适宜的微环境pH值。这一缓冲过程还能释放Ca²⁺，有助于形成稳定的含钙沉淀物。综上所述，使用价格低廉的碳酸钙和亚铁盐，不仅解决了纯施韦特曼石应用带来的酸化问题，还大幅降低了该改良剂的整体成本。

虽然铁基材料在实验室尺度上的砷吸附能力已经得到了充分验证，但在这类稳定剂在受黄金开采影响的河流沉积物中的应用方面，仍存在从机理理解到实际应用的巨大差距。目前仍存在诸多不确定性，比如在厌氧条件下的长期稳定性、在不同水文条件下的表现，以及从实验室到实际应用的规模化路径，这些都亟需通过系统研究来验证。本研究通过建立从机理研究到实际应用的完整框架，弥补了这一差距：首先通过XAFS光谱技术进行实验室规模的批量实验，阐明厌氧还原条件下的砷固定分子机制；其次在动态和静态水文条件下进行中试规模的水槽试验，验证材料的长期稳定效果；最后在杰河（招远市）开展大规模应用，完成从材料研发到实际工程的整个流程。总体而言，这项研究证明，通过有针对性地使用铁基材料进行原位改良，可以有效控制砷的地球化学命运。它为从理论研究、方法开发到工程实践提供了完整的证据链，为全球范围内因采矿活动导致的河流沉积物中重金属污染治理提供了可借鉴的解决方案和实施框架。

章节节选

化学品

本研究使用的所有化学品均为分析级。本研究所用的FSC材料是由中国南京的南京BACT环境解决方案有限公司按照我们之前报道的施韦特曼石制备方法大规模定制合成的（Wang等人，2024）。合成后的施韦特曼石首先通过由中国德州京津设备有限公司提供的过滤面积为600平方米的隔膜式压滤机进行脱水，然后再进行空气干燥。干燥后的

醋酸可提取砷的稳定化及其向稳定形态的转化

经过对砷吸附性能、沉积物中砷的固定效率、环境影响以及经济成本等方面的全面比较，FSC被确定为最优的稳定剂（第S5节）。图1展示了在252天的培养期内，FSC在三种受污染沉积物中稳定醋酸可提取砷以及改变砷存在形态方面的效果。醋酸可提取砷浓度是衡量沉积物中砷的移动性和环境活性的重要指标，它对

结论

本研究开发了一种由Fe(II)、施韦特曼石和碳酸钙组成的复合材料（FSC），用于固定受污染沉积物中的砷，并对其从实验室到实际应用层面的性能进行了系统评估。该复合材料的修复机制包括最初的施韦特曼石吸附、碳酸钙介导的pH值缓冲，以及铁(II)催化的结构转变，这些作用共同将砷固定在次生矿物相中。EXAFS分析表明，砷形成了双齿边缘共享(²E)

CRediT作者贡献说明

Weichen Luo：撰写——初稿，可视化，研究，数据整理，正式分析。Ting Li：撰写——审阅与编辑，研究。Yujun Zhou：撰写——审阅与编辑，方法学。Baoting Ding：研究。Xing Du：研究，正式分析。Xuan Liu：数据整理。Yongpeng Zhang：研究。Zhaodi Wu：数据整理。Jianru Liang：资源保障，项目管理。Shuqing Li：资源保障。Jun Chen：研究，资源保障。Lixiang Zhou：撰写——审阅与

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Weichen Luo：撰写——初稿，可视化，研究，正式分析，数据整理。Ting Li：撰写——审阅与编辑，研究。Yujun Zhou：撰写——审阅与编辑，方法学。Baoting Ding：研究。Xing Du：研究，正式分析。Xuan Liu：数据整理。Yongpeng Zhang：研究。Zhaodi Wu：数据整理。Jianru Liang：资源保障，项目管理。Shuqing Li：资源保障。Jun Chen：资源保障，研究。Lixiang Zhou：撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢北京同步辐射装置为我们的研究提供了束流使用时间，同时也要感谢[1W1B]光束线的工作人员在数据收集和分析过程中给予的帮助。我们还要感谢山东生态环境研究院的马洪瑞教授和边伟国教授，他们在水槽中试研究以及砷污染沉积物原位修复工程中给予了大力支持。本项研究得到了国家自然科学基金的资助