利用高分辨率质谱结合碰撞诱导解离技术对重质石油中碱性氮化合物的分子级特征及加氢处理过程进行研究

《Fuel》：Molecular-level characterization and hydrotreating evolution of basic nitrogen compounds in heavy petroleum using high-resolution mass spectrometry coupled with collision-induced dissociation

　　

王远峰|朱月|刘印东|韩双|张英|王雅琪|张亚赫|施泉|张林洲

中国石油大学重油加工国家重点实验室，中国北京102249

摘要

加氢处理是重质石油升级的关键技术，而由于氮化合物的结构复杂性和稳定性，加氢脱氮过程仍面临诸多挑战。本研究通过高分辨率质谱结合窄窗碰撞诱导解离技术，阐明了残余油加氢处理过程中碱性氮化合物的分子级结构演变规律。首先利用模型化合物确定了烷基、环烷基、芳基以及各类胺类结构等关键官能团的裂解模式，随后将这些诊断模式应用于真空残油及其工业加氢处理产物上。研究结果表明，温和的加氢处理会促使芳香环和氮杂环饱和，生成环状胺中间体；而深度加氢处理则会导致广泛的氢化、开环以及C–N键断裂，从而产生多种胺类物质，包括环状、苯胺类及开链结构。那些难以分解的碱性氮化合物多含有多个短烷基侧链，这类侧链可通过增强芳香性提升化合物的稳定性。这些发现为理解复杂的加氢脱氮反应网络及转化规律提供了重要的分子层面见解，有助于推动更高效的重质石油加氢脱氮工艺的发展。

引言

加氢处理是提升重质石油质量的关键技术，而重质石油在全球石油供应中的占比正逐渐上升[1]、[2]、[3]。该技术的目的是去除硫、氮、金属等杂质，提升燃料品质，使重质石油能够满足后续催化升级过程的原料要求[4]。在各类加氢处理工艺中，加氢脱氮因其特殊性而尤为具有挑战性[5]。氮化合物不仅会毒害下游炼油装置中的酸性催化剂，还会显著阻碍其他杂原子的去除[6]、[7]、[8]、[9]。加氢脱氮难度大的原因在于C–N键的稳定性以及氮化合物的共轭芳香结构[10]。要选择性去除氮原子，通常需要先进行高度的氢化饱和处理，这使得反应过程极为复杂[11]、[12]。因此，深入理解加氢处理过程中氮化合物的演变规律，对于开发更高效的加氢脱氮工艺至关重要。

准确表征重质石油中的氮化合物，是明确其在加氢处理过程中转化路径的前提。高分辨率质谱技术能够对复杂的石油混合物进行详细的分子级分析[13]、[14]、[15]、[16]。电喷雾电离技术可通过正离子或负离子模式，分别实现碱性（吡啶型）和非碱性（吡咯型）氮化合物的选择性电离与表征[17]、[18]。高分辨率质谱在重质石油加氢研究中的应用带来了诸多重要发现：随着加氢处理程度的增加，氮化合物的双键当量值通常会降低，碳数分布则趋于更高[19]、[20]。在加氢处理过程中，DBE值为9–11的咔唑类化合物是主要的难降解非碱性氮化合物，而DBE值为7–9的喹啉类化合物则是主要的难降解碱性氮化合物[21]。在加氢处理产物中还检测到了DBE值低于4的碱性氮化合物，这类化合物被认为是由氢化饱和作用产生的加氢脱氮过程中的胺类中间体[22]、[23]。多杂原子化合物较容易发生转化，而仅含一个氮原子的化合物则在加氢处理产物中更为常见[24]。不过，传统的高分辨率质谱主要只能提供分子式信息，缺乏直接的结构信息，因此难以明确加氢脱氮过程中的具体结构演变和反应路径。

将串联质谱技术与高分辨率质谱相结合，可以通过可控的裂解方式进一步研究分子结构。碰撞诱导解离技术便是其中一种常用方法，已被广泛用于重质石油及其组分的结构研究。宽带碰撞诱导解离高分辨率质谱分析表明，真空残油中的碱性氮化合物以岛状（单核）结构为主，因为其母离子和裂解产物的双键当量值较为一致[25]、[26]。此外，由于宽带裂解会导致光谱十分复杂，因此在解离之前通常会在四极杆中通过窄窗技术分离出目标前体离子[27]。窄窗碰撞诱导解离技术为重质石油的结构研究提供了大量有用信息，不仅能区分岛状结构和群岛状结构，还能揭示烷基侧链的分布情况[28]、[29]、[30]。通过对重质石油及其加氢处理产物的碰撞诱导解离分析，可以监测反应过程中的结构演变，从而识别出具有特定结构的难降解氮化合物[31]。

在这些研究进展的基础上，有必要进一步探索碰撞诱导解离技术在残余油加氢处理过程中氮化合物研究中的应用。一些低丰度裂解产物的裂解起源仍需进一步研究，这有助于理解复杂的异构体分布及微妙的结构演变规律。目前对碰撞诱导解离结果的解读大多仅限于核心结构或侧链的分析，未能将裂解模式与具体的氢化相关结构演变联系起来。此外，随机选择的隔离窗口也无法全面展现复杂的加氢脱氮反应网络。为弥补这些不足，本研究旨在通过高分辨率质谱和碰撞诱导解离技术，系统研究真空残油中碱性氮化合物的组成与结构，并追踪其在加氢处理过程中的演变规律。首先通过模型化合物的碰撞诱导解离分析，获得了潜在结构单元的裂解模式，随后将这些模式应用于残余油原料及其工业加氢处理产物的分析中。研究者选取了一组具有不同双键当量值的微分子级母离子，用于研究氮化合物的骨架演变规律，进而理解加氢脱氮反应网络。同时，也选择了带有长侧链的大分子级母离子，用于分析难降解化合物中侧链的分布特征。

章节节选

样品与试剂

为了研究不同氮含量模型化合物的碰撞诱导解离裂解模式，研究人员选择了10种分析级含氮模型化合物，包括吡啶类和胺类化合物。这10种模型化合物的相关信息及获取来源详见表S1。甲苯和甲醇为HPLC级，购自赛默飞世尔科技有限公司。

真空残油及其加氢处理产物由中国石化大连石油化工研究院提供，这些样品是通过……获得的

各类碱性氮化合物的碰撞诱导解离裂解模式

为阐明典型碱性氮化合物的碰撞诱导解离裂解模式，研究人员首先选择了多种结构各异的模型化合物进行研究，其中包括吡啶类和胺类化合物。研究人员选择了不同的碰撞能量，以便观察四个不同的裂解阶段：无裂解、裂解开始、母离子与裂解产物的丰度相当，以及母离子几乎完全分解。这些模型化合物的裂解模式能为……提供重要参考

结论

本研究通过结合高分辨率质谱与窄窗碰撞诱导解离分析技术，从分子层面研究了残余油加氢处理过程中碱性氮化合物的结构演变规律。通过对模型化合物的初步实验，研究人员明确了烷基、环烷基及胺类官能团的碰撞诱导解离裂解模式，这为后续分析复杂的石油混合物奠定了重要基础。随后，研究人员又对真空残油及其加氢处理产物进行了窄窗隔离及碰撞诱导解离分析

CRediT作者贡献说明

王远峰：论文撰写——初稿撰写、可视化分析、定量分析、概念构思。朱月：论文撰写——初稿撰写、可视化分析、实验研究、定量分析、概念构思。刘印东：项目管理工作。韩双：实验研究工作。张英：方法设计、实验研究、定量分析。王雅琪：实验研究工作。张亚赫：方法设计工作。施泉：监督工作、资金筹集工作。张林洲：论文撰写——审阅与编辑、监督工作、方法设计、资金筹集工作

关于写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明

在撰写本文时，研究人员使用了DeepSeek-V3.2工具来提升文本的表达流畅度与清晰度。使用该工具后，研究人员对内容进行了彻底的审查和修改，并对最终发表的文章内容承担全部责任。

利益冲突声明

研究人员声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号：2021YFA1501201）、中国国家自然科学基金（编号：U23B20169）以及中国石油集团研发部的支持（项目编号：23-LH-23-05）。