通过综合电化学、量子化学和分子模拟方法揭示基于吡唑的羧酰胺抑制剂在1 M HCl中对低碳钢的缓蚀作用

《Metals》：Unraveling Corrosion Inhibition Through Integrated Electrochemical, Quantum Chemical and Molecular Simulation Approaches for Mild Steel in 1 M HCl by a Pyrazole-Based Carboxamide Inhibitor

　　

本研究采用实验和理论方法，对先前合成的吡唑衍生物（R9）在低碳钢上的缓蚀性能进行了详细评估。电化学测量，包括动电位极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS），表明R9在1 M盐酸中浓度为10^-3 M时达到最大缓蚀效率81%。这种改善反映在腐蚀电流密度从604 μA·cm^-2显著降低至94 μA·cm^-2。该缓蚀剂表现出混合型行为，影响阳极和阴极腐蚀反应。这由有无R9时记录的腐蚀电位微小偏移，以及极化电阻的增加和钢表面保护作用的增强所证实。采用电感耦合等离子体光谱法（ICP）测量溶解的金属离子，同时扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱（SEM-EDS）证实了钢表面形成吸附保护膜。这些发现进一步支持了R9的有效性，并与电化学结果吻合良好。在理论部分，对孤立缓蚀剂R9和Fe-R9复合物进行的量子化学计算（密度泛函理论（DFT）、分子静电势（MEP）、Fukui指数和原子电荷）与基于分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）方法的分子模拟相结合，以全面理解缓蚀机理。电子结构研究、活性位点预测和吸附分析的结果表明，R9分子与钢形成了有效且稳定的络合。结果揭示了所采用的实验和理论方法之间的良好关联，突出了本研究的重要性和稳健性。

低碳钢在工业中应用广泛，但在酸性介质如盐酸中极易腐蚀，导致经济损失和安全隐患。使用有机缓蚀剂是有效的防护手段，其中吡唑衍生物因其分子结构中富含杂原子和π电子，表现出良好的吸附性能，成为研究热点。然而，仅依靠实验方法难以从分子层面全面理解缓蚀机制，因此需要结合量子化学计算和分子模拟等理论手段。本研究针对一种新合成的吡唑羧酰胺衍生物R9（1-苄基-N-(叔丁基)-5-甲基-1H-吡唑-3-甲酰胺），在1 M HCl中对低碳钢的缓蚀性能进行综合评估，旨在揭示其缓蚀机理，为开发高效缓蚀剂提供理论和实验依据。该研究论文发表在《Metals》期刊上。研究人员通过电化学测试（PDP和EIS）、表面分析（SEM-EDS和ICP-AES）以及理论计算（DFT、MD和MC）系统研究了R9的缓蚀行为。结果表明R9在10^-3 M浓度下达到81.07%的缓蚀效率，为混合型缓蚀剂，吸附遵循Langmuir等温线，吸附自由能为-37.07 kJ·mol^-1，表明自发吸附且涉及物理和化学吸附。DFT计算揭示了R9的电子结构和活性位点，MD和MC模拟显示了R9在Fe（110）表面的稳定吸附构型，与实验结果吻合。该研究的重要性在于提供了实验与理论相结合的可靠方法，为吡唑类缓蚀剂的设计和优化提供了理论指导。

本研究采用的主要关键技术方法包括：1）电化学方法：动电位极化（PDP）测量腐蚀电流密度和Tafel参数，电化学阻抗谱（EIS）评估极化电阻和界面特性；2）表面分析：扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）观察表面形貌和元素组成，电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）定量测量溶液中金属离子浓度；3）量子化学计算：基于密度泛函理论（DFT）对孤立R9分子和Fe-R9复合物进行几何优化，计算前线分子轨道、MEP、Fukui指数和原子电荷；4）分子模拟：分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）模拟在COMPASS力场下，研究R9在Fe（110）表面的吸附构型和能量分布。样本为C38低碳钢，未注明具体来源，盐酸试剂购自Sigma-Aldrich。

3.1 缓蚀效率评估
3.1.1 动电位极化曲线（PDP）：通过PDP测量，发现R9显著降低腐蚀电流密度（i_corr），从空白604 μA·cm^-2降至94 μA·cm^-2（10^-3 M），缓蚀效率达84.51%。腐蚀电位（E_corr）偏移小于85 mV，表明R9为混合型缓蚀剂，同时抑制阳极和阴极反应。
3.1.2 电化学阻抗谱（EIS）：EIS数据采用双时间常数等效电路拟合，极化电阻（R_p）随R9浓度增加而增大，最大缓蚀效率81.07%，与PDP结果一致。Bode图显示宽峰，对应吸附膜形成。
3.1.3 吸附等温线：通过Langmuir、Freundlich、Temkin和El-Awady等温线拟合，Langmuir模型相关性最高（R²≈1），但斜率偏离1。吸附常数K_ads=5.68×10⁴ M^-1，标准自由能ΔG°_ads=-37.07 kJ·mol^-1，表明自发吸附，涉及物理和化学吸附。
3.1.4 扫描电子显微镜/能谱分析（SEM/EDS）：SEM图像显示，无抑制剂时钢表面严重腐蚀；有R9时表面均匀平滑。EDS表明氧和氯含量降低，铁含量增加，证明形成保护膜。
3.1.5 电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）：ICP-AES测量显示，有R9时溶液中溶解铁浓度显著降低，缓蚀效率77.56%，验证了电化学结果。
3.2 理论与模拟研究
3.2.1 量子化学描述符的DFT分析：DFT计算显示，在1 M HCl中，R9主要以质子化形式（R9H⁺）存在。与中性分子相比，质子化形式具有更低的能隙（ΔE=4.86 eV）、更高的偶极矩（7.28 D）和更大的电子转移分数（ΔN=0.64），表明其反应性更强。
3.2.2 分子静电势（MEP）表面分析：MEP图显示，负电势区位于杂原子和π体系，为正电荷区域；质子化后正电势区增强，有利于与Cl^-离子静电作用。
3.2.3 局部反应性分析：Fukui指数和原子电荷分析表明，N24、N27和O15是中性分子的主要亲核和亲电位点；质子化后，C17、C16和O26成为主要活性位点，增强了双向电荷转移。
3.2.4 Fe-R9H⁺复合物的DFT计算：对Fe-R9H⁺-N和Fe-R9H⁺-O两种复合物进行DFT计算，发现Fe-O复合物具有更低的能隙（1.80 eV）和更高的极化率，表明氧配位有利于电子反应。
3.2.5 分子动力学（MD）和蒙特卡洛（MC）模拟：MD-MC模拟显示R9以平面构型吸附在Fe（110）表面，Fe-N和Fe-O距离约2.0-2.1 ?。吸附能分布集中于-4.25 kcal·mol^-1，总吸附能-4.54 kcal·mol^-1，表明自发物理吸附为主，伴有少量化学吸附。径向分布函数（RDF）主峰在2.47 ?，对应化学吸附。

讨论部分总结：第4节讨论缓蚀机制，指出R9的吸附过程是物理吸附（静电作用）和化学吸附（电子共享和反馈）的结合。在1 M HCl中，质子化R9H⁺首先通过静电引力与预吸附的Cl^-离子相互作用，随后杂原子和π电子与Fe的空d轨道形成配位键，并通过反馈键进一步稳定，形成保护膜，抑制阳极溶解和阴极氢析出。

研究结论部分翻译：本研究评估了R9在1 M HCl酸性介质中对低碳钢的缓蚀效能。主要结论如下：电化学测量证实R9为混合型缓蚀剂，在10^-3 M时最大效率为81.07%；ICP分析显示含R9溶液中溶解金属离子（特别是铁）显著减少，证实保护膜形成；SEM和EDS分析表明R9存在时低碳钢表面形成保护层，抑制了腐蚀，验证了电化学结果；对孤立R9分子的DFT、MEP、Fukui指数和原子电荷的理论研究揭示了其强电子接受能力、有利的前线轨道能级和明确的给体/受体位点，使分子能与钢表面有效作用；Fe-R9复合物的DFT计算进一步揭示了缓蚀剂-金属相互作用的电子性质，计算得到的电子描述符表明有利的电荷转移和配位作用，支持所提出的吸附机制；MD和MC计算证实R9在铁表面的自发吸附，具有负的吸附能，且吸附模式涉及Fe-N和Fe-O相互作用，表明物理和化学吸附的结合。