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Lirong Li|Jiaying Wu|Zhiping Xiao|Chengwei Xu|Chuang Meng中国江苏省扬州市扬州大学电气能源与动力工程学院，邮编225127摘要二氧化碳捕集技术的高能耗主要源于吸附剂的效率有限以及再生过程耗能高，这成为其大规模应用的巨大障碍。
Lirong Li|Jiaying Wu|Zhiping Xiao|Chengwei Xu|Chuang Meng
中国江苏省扬州市扬州大学电气能源与动力工程学院，邮编225127
摘要
二氧化碳捕集技术的高能耗主要源于吸附剂的效率有限以及再生过程耗能高，这成为其大规模应用的巨大障碍。本研究通过首次合成并评估一种稳定的CAU-10-PDC金属有机框架，为这一问题提供了有效的材料解决方案，相比之前设想的膜形式有了显著进展。我们用吡啶-3,5-二羧酸配体取代了CAU-10中的苯二羧酸配体，从而构建出具有4.15 ?孔径的框架，该框架具有极高的热稳定性，可在397 °C下保持稳定，同时具有896.9 m2/g的高BET表面积。在273 K时，该材料对二氧化碳的吸附量可达5.05 mmol/g，在298 K时则为4.01 mmol/g，此外还具有出色的循环稳定性（在10次TVSA循环后容量保留率仍超过99.9%）。多尺度模拟显示，该材料的等温焓仅为26.25 kJ/mol，表明其吸附机制属于能量效率较高的物理吸附。由于再生能耗较低，再加上吡啶氮原子位点对二氧化碳有较强的结合能力（结合能为-8.44 kJ/mol），CAU-10-PDC有望成为下一代二氧化碳捕集系统，如直接空气捕集技术的理想候选材料。我们的研究为CAU-10-PDC提供了首个全面的数据集，也为设计高性能、低能耗的吸附剂提供了原子级别的设计思路。
引言
众所周知，碳捕获、利用与封存技术以及直接空气捕集技术都是去除二氧化碳的有效手段。碳捕获、利用与封存技术旨在从发电厂和水泥厂等排放源捕获二氧化碳，防止其进入大气层。而直接空气捕集技术则利用特殊的吸附材料或溶剂直接从空气中捕获二氧化碳，因此即使在没有大量二氧化碳排放源的场所，比如室内，也能有效去除空气中的二氧化碳。直接空气捕集技术被视为实现可持续低碳未来的重要长期技术。然而，目前常用的吸附材料存在捕获效率低且能耗高的问题，这阻碍了该技术的广泛应用。因此，开发更合适的吸附剂至关重要，这些吸附剂需满足以下条件：i) 高二氧化碳吸附容量；ii) 快速的二氧化碳吸附速率；iii> 对湿气的强稳定性；iv> 能耐受杂质；v> 成本适中且再生条件温和。金属有机框架因其可调控的孔结构以及众多的活性位点，被认为具有很大的潜力，能够满足作为二氧化碳储存介质的要求。虽然从室外空气到室内环境的各种直接空气捕集技术都是重要的长期目标，但本研究重点是在受控条件下探究某种特定金属有机框架的吸附机制，为将来在更接近实际情况的低浓度二氧化碳环境下开展研究奠定基础。
那些具有高价金属中心且结构稳定的金属有机框架，如含Cr3+、Al3+、Fe3+、Zr4+等的框架，是用于二氧化碳捕集的最常用类型。其中，基于铝的CAU-10框架具有优异的热稳定性、固有的疏水性、成本较低、毒性小，而且二氧化碳吸附量也很高（在100 kPa压力下为10.5 wt%）[4]、[5]。不过，它的孔径较小（PLD约为3.2 ?），与二氧化碳、氮气以及甲烷的动能直径相近，导致气体扩散受阻，选择性较低。为了解决这一问题，人们用吡啶-3,5-二羧酸取代了原来的苯甲酸，从而得到了CAU-10-PDC框架，其孔径增大到了4.15 ? [6]、[7]。这种结构上的改进不仅有利于气体更高效地进入框架的孔道，还提供了吡啶氮原子位点，有助于增强与二氧化碳四极矩之间的相互作用。我们之前对八种金属有机框架的计算筛选结果显示，CAU-10-PDC在二氧化碳吸附性能方面表现最佳 [8]。在这里，我们通过实验表征以及巨正则蒙特卡罗模拟相结合的方法，阐明了该材料具备优异二氧化碳捕集性能的机理。
金属有机框架中的二氧化碳吸附主要是通过物理吸附实现的，即气体分子通过范德华力或孔道限制作用附着在框架上，而非通过化学键结合。多项研究已经确定了影响这些相互作用的关键因素：i) 经过真空下热处理而活化的开放金属位点，比如MOF-74-Mg中的Mg2+ [9]、[10]、[11]、[12]、[13]，以及HKUST-1中的Cu2+ [14]、[15]，它们可以通过静电作用增强对二氧化碳的亲和力；ii) 极性官能团会影响吸附的能量变化。例如，Torrisi等人 [16]、[17] 发现 -NO2、-NH2、-COOH、-OH以及 -SO3H这类官能团有助于优化二氧化碳与框架配体的结合方式，而Gu等人 [18] 则测定了不同压力下二氧化碳的吸附顺序：-SO3H > -COOH > -NH2 > -OH > -CN > -F > -CH3；iii) 孔结构会对气体的扩散和限制作用产生重要影响，比如ZIF-8框架中较大的笼状结构与较小的通道有助于二氧化碳的移动，这一结论已通过红外显微成像得到证实 [19]；在UiOs系列金属有机框架中，亚纳米级的孔结构会进一步增强限制效应，这一现象也通过原子模拟得到了验证 [20]；iv) 二氧化碳与框架配体的最佳排列方式也会影响结合能的大小。例如，Pianwanty等人 [21] 研究了二氧化碳与框架配体的不同排列方式及其对应的能量值，结果发现当二氧化碳与框架配体呈垂直排列时，结合能最高，为-9.27 kJ/mol。同样，Liu等人 [22] 也研究了IRMOF-1框架上不同的二氧化碳结合位点，他们发现最佳的吸附位点位于配体边缘的氢原子所在位置，而主要的相互作用力则是范德华力和静电力。
尽管在阐明金属有机框架中二氧化碳吸附机制方面已经取得了不少进展，但目前仍然缺乏通用的设计原则，这就需要对新兴的金属有机框架进行更为深入的表征。为填补这一知识空白，我们对CAU-10-PDC进行了系统的研究，从克级合成到机理分析，为这种具有巨大潜力的吸附剂建立了首个全面的数据集。具体而言，我们采用搅拌回流法合成了克级的CAU-10-PDC粉末，随后通过平衡等温线、动态突破曲线以及循环稳定性测试等方法对其二氧化碳吸附行为进行了表征。为了揭示其背后的机理，我们还进行了径向分布函数分析、扩散系数计算以及吸附热测量。这些方法共同为我们理解这种材料的二氧化碳捕集性能提供了重要的理论依据。
章节节选
样品制备与表征
本研究所使用的所有试剂均为试剂级或更高等级。十二水合硫酸铝（Al2(SO4)3?18H2O）、吡啶-3,5-二羧酸（3,5-H2PDC，纯度98%）以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.8%）均购自中国阿拉丁公司。而用于洗涤的去离子水和技术级的甲醇则纯度分别为99%。
CAU-10-PDC是按照改良后的CAU-10合成方法制备的 [7]。首先，我们需要制备出配体前驱体溶液
CAU-10-PDC的结构表征
如前文所述，基于铝的金属有机框架由于其出色的化学稳定性，被公认为是气体吸附的理想载体 [24]。在这些框架中，CAU-10-PDC表现尤为出色，它既可以使用商业上易获得的原料，又具有极高的结构稳定性。从结构上看，CAU-10-PDC保持了CAU-10的特征框架结构，即无机的AlO6八面体链沿着c轴延伸，而这些八面体链则通过PDC配体中的羧基相互连接。如图2所示
结论
通过多项创新性的研究成果，本研究将CAU-10-PDC确立为一种优秀的铝基金属有机框架材料。首先，通过克级搅拌回流法合成的CAU-10-PDC具有极高的热稳定性（397 °C），同时具有微孔结构（BET表面积为896.9 m2/g，孔径为4.15 ?），其在273 K时的二氧化碳吸附量可达5.05 mmol/g，在298 K时则为4.01 mmol/g，由于配体结构的优化，其吸附性能比CAU-10高出38%。其次，经过实际应用验证，该材料具有极高的耐用性，在10次TVSA循环后容量保留率仍超过99.9%
作者贡献说明
Chuang Meng：负责文章的撰写、审稿与编辑工作，以及课题的指导。Chengwei Xu：负责实验结果的验证、软件应用以及研究概念的构思。Zhiping Xiao：负责研究方法的设计以及实验研究的实施。Jiaying Wu：负责数据的正式分析以及数据整理工作。Lirong Li：负责文章初稿的撰写、数据可视化处理、资金申请以及研究概念的构思。
利益冲突声明
? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52206117、52508136）以及江苏省自然科学基金（项目编号：BK20210819）的资助。
