超声预处理及干燥方式对刺芹（Eryngium foetidum L.）挥发性有机化合物的影响：干燥特性、能耗优化及香气谱型分析

《Food Production, Processing and Nutrition》：Effects of ultrasonic pretreatment and drying methods on volatile organic compounds of Eryngium foetidum L.: drying characteristics, energy optimization, and aroma profiling

　　

刺芹（Eryngium foetidum L.，又称假芫荽）是一种香料草本植物，其香气受脱水过程的强烈影响。研究人员比较了热风干燥（HAD）、微波干燥（MD）和真空冷冻干燥（VFD），并采用单因素逐一筛选设计（one-factor-at-a-time screening design）评估了超声预处理的效果。干燥动力学通过干基含水率（dry-basis moisture content）及其随时间变化曲线、干燥速率（drying rate）曲线以及有效水分扩散系数（effective moisture diffusivity, D_eff）进行描述，而能耗则通过包含预处理在内的单位能耗（unit energy consumption, UEC）进行评估。在测试范围内，干燥动力学主要由各干燥设备的能量传递与质量传递方式决定（HAD中的空气温度、MD中的功率密度，以及VFD中的升华/多孔基质限制），而超声预处理仅提供次要的、结构介导的效应，且该效应取决于操作窗口。超声益处在HAD的40–60 °C条件下最为明显，但在80 °C时减弱；在MD中，效应较为温和，且一旦计入预处理能耗，未能可靠降低UEC；在VFD中，超声缩短了干燥时间并降低了UEC，表明时间节省可抵消预处理成本。基于筛选结果，研究人员选择了各方法的代表性条件进行挥发性成分分析：HAD 80 °C、MD 20 W/g、超声辅助VFD（5 W/g处理20 min），并以新鲜样品作为对照。顶空固相微萃取/气相色谱–质谱联用（HS-SPME/GC–MS）检测了1,664种挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs），弹性网络多项式模型（elastic-net multinomial modeling）的多变量分析鉴定出30种能够区分新鲜、HAD、MD和UVFD样品的稳健VOCs。聚类分析表明，干燥导致的并非均一性损失，而是类别选择性的偏移：干燥通常降低了新鲜样品中富集的萜类/酯类信号，而UVFD在联合预处理–冷冻干燥条件下显示出较高的特定果香/青香及含氮杂环标记物相对水平。基于相对气味活度值（relative odor activity value, ROAV）的分析进一步揭示了各处理间不同的香气倾向。这些结果将传质控制、能耗核算与VOC重构相联系，以支持在测试装置范围内基于机制一致性选择代表性干燥条件。

刺芹（Eryngium foetidum L.，又称假芫荽，别名臭刺芹）是一种隶属于伞形科（Apiaceae）的多年生草本植物，具有与芫荽（Coriandrum sativum L.）相似的独特香气，常被用作芫荽的替代品或搭配使用，广泛应用于食品调味、香料工业及芳香/个人护理领域。该植物富含多酚、黄酮、皂苷等多种生物活性成分，具有抗寄生虫、抗惊厥、抗炎调节、镇痛、抗疟及抗菌等民族药用价值。然而，刺芹采后呼吸速率高、贮藏稳定性差，严重制约了其产业化利用。脱水是延长其货架期、便于运输并提升商品价值的主要手段，但不同干燥技术对产品质量和能耗的影响存在显著差异。

目前，热风干燥（HAD）具有高通量、低成本的优势，但长时间的热暴露易导致挥发性成分损失；微波干燥（MD）利用体积式加热实现快速脱水，然而功率密度与能耗之间的非单调关系使得工艺优化复杂化；真空冷冻干燥（VFD）能在低温真空条件下较好地保持物料结构和生物活性，但能耗高、周期长，限制了其广泛应用。近年来，超声预处理作为一种绿色高效的辅助手段，通过空化效应、机械效应和声流效应引起植物细胞体积膨胀与结构畸变，形成微通道以促进水分扩散，在多种果蔬干燥中显示出缩短干燥时间、改善品质保留的潜力。但现有研究多聚焦于单一干燥技术，超声预处理的效益能否跨技术转移尚不明确，尤其缺乏针对不同干燥机制（对流传质、体积加热–压差驱动、升华–多孔基质限制）下超声边际价值的系统评估，亦未解决如何在各技术内选取"代表性"操作窗口以避免仅依据干燥时间过度泛化的问题。

基于此，研究人员系统评估了超声–干燥设备耦合对刺芹脱水的影响，通过量化干燥动力学和单位能耗确定各技术的实际操作窗口，进而选择代表性条件进行挥发性成分分析，以阐明工艺强化向香气结果的转化机制。该研究发表于《Food Production, Processing and Nutrition》。

研究人员开展研究时采用的主要关键技术方法包括：首先，以单因素逐一筛选设计（OFAT）系统考察超声功率（2.5–10.0 W/g）、超声时间（10–40 min）及干燥温度（HAD：40–80 °C）或微波功率密度（MD：5.0–20.0 W/g）对干燥动力学和能耗的影响，VFD的预冻条件为?80 °C维持4 h，冷阱温度?50 °C、真空度0.7 Pa；其次，通过干基含水率–时间（DMC–DT）曲线、干燥速率–干基含水率（DR–DMC）曲线、基于菲克第二定律的有效水分扩散系数（D_eff）估算，以及涵盖预处理与干燥全过程的单位能耗（UEC）核算，进行动力学与能耗表征；再次，基于筛选结果选取HAD 80 °C、MD 20 W/g、超声辅助VFD（5 W/g，20 min）及新鲜对照共四组代表性条件，采用顶空固相微萃取/气相色谱–质谱联用（HS-SPME/GC–MS）结合内标半定量法（内标为3-己酮-2,2,4,4-d₄）进行VOCs检测，鉴定依据为保留时间/保留指数（RT/RI）及质谱匹配；随后，运用主成分分析（PCA）、层次聚类分析（HCA）、正交偏最小二乘判别分析（OPLS-DA）及弹性网络多项式回归（glmnet，α=0.5，三折交叉验证）进行多变量统计分析与差异VOCs筛选；最后，采用相对气味活度值（ROAV）评估各VOCs对整体香气的贡献度，ROAV_i = C_i/T_i，其中C_i为化合物浓度，T_i为其气味阈值。

研究结果显示，在热风干燥条件下，干基含水率随时间呈单调下降，初始快速失水后进入降速阶段，反映表面蒸发向内部扩散控制的转变。温度是主要动力学驱动因素：无超声时，空气温度从40 °C升至80 °考察的论文文档较短，干燥曲线明显左移，表明更高温度下水分蒸发更快。超声预处理（5 W/g，20 min）进一步缩短干燥时间，但在40–60 °C时效果最明显，80 °C时额外增益很小，说明强对流驱动力已占主导时超声结构介导效应有限。超声功率（2.5–10 W/g）或时间（10–40 min）在60 °C下的变化仅产生边际改善，存在明显的饱和效应。干燥速率曲线呈单峰"升–降"模式，超声在60 °C时提升峰值最明显。能耗方面，升温可降低UEC；超声在40–60 °C额外降低UEC，80 °C时增益微小。30 min预处理干燥时间降幅最大，40 min无进一步改善，可能与长时间空化导致孔隙重组或结构塌陷有关。

在微波干燥条件下，微波功率密度是决定干燥时间和干燥速率的主控因素。功率密度从5.0增至20.0 W/g使干燥曲线显著陡峭化。超声效应较小且依赖微波功率：在5 W/g时较明显，因该条件下以液相扩散控制为主，微通道作用更有意义；12.5–20 W/g时以蒸汽压驱动为主，超声收益有限。干燥速率曲线同样呈单峰，更高功率提高峰值并左移。能耗方面，无超声时UEC非单调变化，反映时间节省与高功率能耗之间的权衡；加入超声后，虽然5 W/g时干燥时间降幅最大，但计入预处理能耗后UEC反而增加，故超声主要起强化作用而非节能措施。12.5 W/g时仅较强超声设置（10 W/g或30 min）在部分比较中缩短干燥时间，但UEC明显上升，表明微波驱动较强时超声回报递减。

在真空冷冻干燥条件下，干基含水率和干燥速率呈现典型的"先快后慢"行为，超声仅提供适度的额外强化。增加超声功率或时间一般可使曲线左移，暗示超声可能略微松解组织微结构、促进孔隙连通性以利于升华蒸汽传输，但曲线部分重叠表明效应较小。超声并未实质性提高峰值干燥速率，主要压缩总干燥时间。重要的是，增加超声功率或延长预处理时间一致性地缩短干燥时间并降低UEC，说明在此高能耗过程中，时间节省足以抵消预处理能耗，实现净能效提升，但最高设置时优势收窄，存在收益递减。

有效水分扩散系数（D_eff）的回归结果显示模型拟合稳健（R² > 0.957，RMSE < 0.176）。HAD中D_eff随温度强烈增加，40–80 °C范围内从4.09×10^?11增至2.53×10^?10 m²/s；超声（5 W/g，20 min）使其在40、60、80 °C分别提升20.01%、11.55%和3.89%，低温窗口收益更大。MD中D_eff比HAD和VFD高1–2个数量级，5–20 W/g范围内从5.37×10^?9增至1.77×10^?8 m²/s；超声仅带来2.34%–3.78%的微小增幅。VFD中D_eff变化范围窄（1.61×10^?10至1.crete论文中的Results部分内容。VFD中D_eff变化范围窄（1.61×10^?10至1.87×10^?10 m²/s），增加超声功率或时间仅引起轻微增加，部分情况下无统计学 recognizable change，表明低温低压条件下水分传输主要受冻干多孔基质和升华前沿推进控制。值得注意的是，10 W/g高功率超声下HAD的D_eff降低，而MD和VFD保持稳定，这可能反映了过度超声导致细胞组织塌陷，对液相扩散阻力增加超过气相扩散。

挥发性有机化合物分析部分，HS-SPME/GC–MS共鉴定出1,664个VOC特征，分为15类，以萜类（20.97%）、酯类（17.91%）和酮类（10.94%）为主。总VOC相对含量顺序为MD > HAD > Fresh > UVFD。酯类、芳香族、醚类和胺类在干燥样品中相对含量更高，尤其MD中上升75.67%–158.08%；卤代烃则减少42.31%–78.15%。Venn分析识别出1,417个共有VOC，主要为萜类、醛类、酯类、酮类、醇类和杂环化合物，占共有VOC含量的77%。PCA和HCA显示四组样品清晰分离，HAD和MD聚类较近。

349种萜类化合物的行/列聚类揭示出五种不同的响应模块，而非均一下降。模块1（n=94）在HAD和MD中显著增加，UVFD中仅适度增加，代表"热途径富集"特征，如(E)-α-香柠檬烯（HAD约42倍）；模块2（n=53）包含所有干燥途径均下降的化合物，UVFD降幅最大，如D-柠檬烯（约246倍低）；模块3（n=78）在HAD和UVFD中下降、MD基本不变；模块4（n=88）各方法均增加但幅度小于模块1；模块5（n=36）在各干燥途径中均强烈上升，如7-表-α-桉叶醇在UVFD中增加约27.5倍。这种化合物依赖性响应可能与脱水驱动浓缩、组织破坏介导释放、以及不同条件下挥发/剥离、氧化/异构化损失有关。

OPLS-DA清晰分离四组样品（R²Y=0.996，Q²=0.988），筛选出726个差异VOC。弹性网络多项式回归（α=0.5，三折交叉验证）从全矩阵中挖掘出稳健标志物：150次重复拟合中64个VOC选择频率≥0.80，其中54个频率=1.0；与OPLS-DA/VIP>1且p<0.05取交集后，获得30个用于后续解析的稳健判别VOC。HCA显示Module A为新鲜富集模式，含单萜/萜类、果香酯类、酚类及少量杂环/硫相关化合物；Module B为其镜像，即干燥后同一组VOC下降；Module C为UVFD富集簇，包含乙酸异戊酯、乙酸2-甲基丁酯、6-庚烯-1-醇、三种吡嗪、α-亚乙基苯乙醛和1-甲基乙内酰脲，这些化合物在新鲜中较低，其UVFD富集可能反映超声诱导微结构改变（如孔隙率增加、微通道形成）对VOC分配的调控，以及可能促进的美拉德反应前体生成；Module D中2-十二烯醛在UVFD中相对抑制，与低氧低温下脂质氧化衍生醛积累受抑一致。MD与HAD的成对OPLS-DA进一步显示：MD相对富集酯类、脂肪醇和抗氧化酚类（如乙基戊酸酯、3-己醇异构体、对叔丁基邻苯二酚），而HAD相对富集特定美拉德衍生吡嗪（如2-乙氧基-3-甲基吡嗪）、芳香醇和长链烃类，反映两种热干燥途径因加热机制和时间-温度-氧暴露差异导致的类别选择性重塑。

基于ROVA的风味组学分析表明，新鲜样品中β-紫罗兰酮（ROAV=1,203,342.03）和α-异甲基紫罗兰酮（ROAV=1197.11）贡献最大，预测其具有更强的花香/果香/甜香/木香/青香倾向；甲基苯乙酸酯在干燥后ROAV升高（HAD 32.18、MD 41.57、UVFD 33.52 vs Fresh 2.21）。HAD中戊酸戊酯仅被检测到，3-辛烯-2-酮（ROAV=2817.03）贡献"辛辣"倾向；MD中(E)-2-壬烯醛和2-壬烯醛（ROAV分别为1466.46和1173.17）贡献"脂肪"倾向；UVFD中月桂酸甲酯为主要"蜡质"贡献者（ROAV=823.38），且α-亚乙基苯乙醛、2-庚醇和水杨酸苄酯为UVFD特有，贡献"甜香""果香"和"香脂"倾向。

讨论部分指出，干燥动力学反映了各干燥机的能量与质量传递控制机制，超声作为辅助的结构介导手段，其收益取决于主导阻力类型。HAD中温度主导，超声在40–60 °C窗口收益最大；MD中微波功率密度主导，超声收益有限；VFD中时间压缩可抵消预处理能耗，但存在收益上限。VOC转化并非均一性"香气损失"，而是与各过程热质传递机制和氧可利用性相关的类别选择性重塑。热干燥（HAD/MD）主要使新鲜富集的萜类/酯类损耗，而UVFD在低温低氧条件下部分保留（或相对富集）特定果香/青香和含氮杂环标记物，并限制某些脂质氧化醛的积累。这些VOC数据补充了动力学/能耗结果，表明工艺强化不仅影响水分去除速率，还决定了哪些挥发性家族被优先损耗、保留或促进。

研究结论部分明确，该工作在实验室规模、固定批次量和特定设备条件下完成，绝对干燥时间和过程包含性UEC值具有设备和规模依赖性，未经中试验证不宜直接外推至工业操作。OFAT筛选设计属于探索性，未捕捉交互效应，所选条件应解释为测试范围内的代表性设置而非普遍最优。挥发性分析中，冷冻干燥以UVFD（超声+VFD）形式评估，故UVFD相关VOC特征反映的是联合配置，不能单独归因于超声。ROAV-based香气倾向具有预测性质，依赖文献报道的气味阈值，未考虑基质效应或挥发物间相互作用，需感官评价和/或GC-嗅闻验证。尽管存在上述局限，该研究提供了一个将动力学、能耗和VOCs相联系的机制一致决策框架，可支持刺芹及类似叶类草本植物的工业操作窗口筛选：HAD和MD主要通过强化主能量传递机制（温度/功率密度）来最小化干燥时间和降低UEC，但倾向于使VOC谱型远离新鲜；UVFD在低温柔件下更好保留特定挥发性子集，且在此系统中超声可产生有意义的净干燥时间/UEC降低，但过程本质上仍是高能耗的，应定位为品质导向型选项而非默认工业选择。最终选择需综合考虑规模、设备特性、目标香气谱型、烹饪与芳香应用差异，以及上述方法学局限。