基于镁基烟气脱硫副产物的一种新型硫镁复合肥的合成方法

《Journal of Cleaner Production》：Novel synthesis of a sulfur-magnesium compound fertilizer from magnesium-based flue gas desulfurization byproducts

　　张伟强|菲恩·德格里斯|齐增莲|王敏|穆罕默德·阿提夫·穆尼尔|迈克尔·J·麦克劳林|吴良权|卢振亚|张福锁•利用未氧化的镁石膏制备镁硫复合肥料，省去了能耗较高的步骤。•研发了尿素包覆的镁石膏颗粒，以抑制SO2流失及硫元素养分损失。•MgSO3-CF在酸性土壤中依然安全，且能提升土壤中的硫含量、SPAD值以及叶片中的蔗糖含量。•在酸性土壤中，97.2%的亚硫酸盐在60天内被氧化为硫酸盐。•将脱硫与施肥相结合，既能降低成本，又能实现资源循环利用。

引言
二氧化硫是一种主要的大气污染物，由煤炭、石油等含硫化石燃料的燃烧产生。SO2排放到大气中会导致酸雨和细颗粒物等严重环境问题（Kozar等人，2023）。随着中国经济的快速发展，空气污染问题的复杂性和严重性日益加剧，控制空气污染物排放已成为中国最为重要且紧迫的环保任务之一（罗等人，2020；程等人，2020）。为去除烟气中的硫污染物，全球各地开发了多种脱硫工艺，这些工艺总体上有效控制了工业领域的硫排放（袁等人，2020）。降低SO2排放的技术可分类如下（Crnkovic等人，2006；Lee和Huffman，2007）：(i)燃料脱硫或燃烧前处理技术，(ii)煤的气化或液化技术（也属于燃烧前处理），(iii)煤与石灰石混合燃烧技术（在燃烧过程中去除硫元素），(iv)燃烧后的烟气脱硫技术。在这些方法中，燃烧后的烟气脱硫技术仍是最为主流的技术，该技术通过让燃烧产生的烟气与碱性物质接触来实现脱硫（Siagi和Mbarawa，2009；吴等人，2007）。燃烧后烟气脱硫技术还可进一步分为三种类型：干法脱硫（Wang等人，2012）、半干法脱硫（Zhou等人，2009）以及湿法烟气脱硫（Zhao等人，2021；Hrdlǐcka和Dlouhy，2019；Patricia，2015）。干法脱硫依靠物理或化学工艺，操作简单，成本相对较低，不会产生废水，适合水资源匮乏的地区，但其脱硫效率低于湿法工艺，所需的吸收剂比例较高，且产生的固体废物（CaSO3、CaSO4或Na2SO4）难以回收，因此不适合用于大规模脱硫厂（Ning等人，2024）。半干法脱硫则使用部分湿式的脱硫剂，从而避免了废水的产生，但该方法的运营和维护成本较高，且仅适用于硫浓度较低的烟气（Li等人，2022；张等人，2022）。石灰石是湿法烟气脱硫过程中常用的脱硫剂之一，它具有较高的脱硫效率，且生成的石膏可得到高利用率。不过，石灰石需要高品质的原料，这就使得人们越来越依赖日益减少的高品质石灰石资源（Lim等人，2021）。另一种可用于湿法烟气脱硫的脱硫剂是氧化镁。氧化镁因其高效的脱硫效果、简单的操作流程、低能耗以及抗结垢性能而备受青睐，尤其适合那些容易获得氧化镁的发电厂（Chai等人，2006）。目前，中国是全球主要的菱镁矿生产国之一（Qiu和Zhu，2018），而菱镁矿则是轻烧氧化镁的主要来源（Fang等人，2017）。因此，基于镁的湿法脱硫技术凭借其高效性、经济效益以及充足的原料供应，具有很大的应用潜力。在湿法烟气脱硫过程中，氧化镁脱硫所产生的副产品主要是硫酸镁和亚硫酸镁（Luo等人，2019）。如果缺乏有效的回收方法，这些副产品可能会转化为可吸入的空气颗粒物，从而带来严重的健康风险（Liu等人，2022）。目前，处理氧化镁脱硫副产品主要有两种方法。一种方法是把亚硫酸镁氧化为硫酸镁，进而制成含镁肥料；另一种方法则是对脱硫副产品进行煅烧，重新生成氧化镁并净化SO2（Yan等人，2014a、2014b、2014c）。不过，这两种方法都存在一定的局限性。在氧化法中，亚硫酸镁转化为硫酸镁的效率较低，需要使用催化剂来提高反应速率（Zhu等人，2015）。在煅烧法中，硫酸镁的初始分解温度超过1000℃（Ma等人，2018），这不仅会导致能耗升高，还会使重新生成的氧化镁颗粒发生严重烧结，进而失去脱硫功能（Kashcheev等人，2018）。虽然氢气、一氧化碳、甲烷等还原剂可以降低硫酸镁的分解温度（Yan等人，2014a、2014b、2014c），但这些还原剂具有爆炸性，因此在运输和处理过程中会带来极大的安全隐患。这些挑战凸显出当前加工技术在中效率、成本和安全之间的平衡问题。考虑到这些问题，如果能证明硫酸镁在农业上的有效性，那么直接将其投入使用有望提升氧化镁烟气脱硫工艺的经济效益和环境效益。在过去的170年里，工业和家庭排放的SO2数量大幅增加，极大地改变了全球的硫循环状况，其在20世纪70年代初达到峰值（Krouse等人，1991；Stevenson和Cole，1999）。这些人为排放已经对陆地生态系统中的无机硫循环产生了显著影响，导致了酸雨、森林砍伐以及地表水酸化等问题（Zak等人，2021）。1980年时，英国境内的大气硫沉降量足以满足作物的需求。但由于实施了污染控制措施，此后硫元素的输入量逐渐减少（Ulrich等人，1980）。尽管在过去四十年里，许多欧洲和北美洲国家的人为SO2排放量已大幅下降（Shannon，1999；Hicks等人，2002），但无机硫循环仍未完全恢复（Cosby等人，1986；Morth和Torssander，1995；Wright等人，1993）。全球的硫循环已从一种环境威胁转变为一种因作物生长所需硫元素不足而人为补充硫元素的机制。近年来，土壤硫缺乏问题愈发严重。导致土壤硫缺乏的原因因地区而异，其主要因素包括大气硫沉降量的减少（McGrath等人，2002）以及人们逐渐从含硫肥料转向低硫或无硫肥料（Jamal等人，2010）。镁是作物生长所必需的营养元素，它在光合作用和碳水化合物分配过程中起着关键作用（Nèjia等人，2016）。然而，在过去几十年里，人们为了提高作物产量，主要致力于研发氮肥、磷肥和钾肥，往往忽视了镁肥的作用（Cakmak和Yazici，2010）。这种不平衡，再加上频繁的作物收割，导致了土壤中镁元素的耗竭，进而引发了广泛的镁缺乏现象。目前，镁缺乏是一个普遍且严重的问题，尤其是在全球范围内普遍存在的酸性土壤上生长的作物中更为突出。镁缺乏会显著降低作物的光合作用效率（Fischer，1997；Sun和Payn，1999；Ridolfi和Garrec，2000；Graeff等人，2001；Hermans等人，2004）。因此，全球的农业土壤中普遍存在硫元素和镁元素缺乏的问题，这就使得开发和使用富含硫元素和镁元素的肥料显得尤为重要。面对这些环境和农业方面的挑战，基于氧化镁的烟气脱硫工艺所产生的副产品为解决这些问题提供了独特的机会。虽然硫酸镁早已被用作肥料，但直接利用亚硫酸镁作为硫元素和镁元素的来源这一可能性却鲜有人关注。采用这种方法可以减少加工环节，推动从工业排放物中回收资源的循环利用模式。也有研究探讨过使用CaSO3·0.5H2O（基于石灰石的烟气脱硫工艺产生的副产品）作为石膏的替代品。例如，Lee等人（2008）发现，CaSO3·0.5H2O在土壤中10周内几乎可以完全氧化，能够增加作物的硫吸收量，而且在施用量为≤4.4?Mg?ha?1时，对小麦的生长没有负面影响。不过，据我们所知，目前还尚未有研究探讨过将亚硫酸镁作为硫酸镁肥料的替代品。本研究的目的是建立一种技术体系，无需预先氧化即可直接利用脱硫副产品生产肥料。目前，湿法氧化镁脱硫工艺需要先进行氧化处理，然后再对SO2和氧化镁进行分离纯化，这一过程既复杂又成本高昂。此外，我们还研究了土壤中亚硫酸盐转化为硫酸盐的安全性，并评估了这种转化方式的肥料效果及其对农作物的影响。该方法同时解决了两个关键问题：工业固体废物的资源化利用，以及土壤中镁元素和硫元素普遍缺乏的问题。本研究为直接将富含亚硫酸盐的镁石膏转化为硫镁肥料提供了实验室层面的概念验证，为未来利用实际来自氧化镁烟气脱硫工艺的废弃物进行验证奠定了基础。

实验材料
实验中使用的化学品列于表1中。

实验室制备模型镁石膏
我们在实验室规模上模拟了脱硫过程（见图1）。本研究中使用的气体浓度高于工业烟气中的典型浓度。设置这样的条件是为了加快实验室环境中富含亚硫酸盐的镁石膏的形成速度，从而为后续的肥料概念验证实验做好准备，而非精确复制实际氧化镁基湿法烟气脱硫工艺中的气体成分。

镁石膏的特性
我们分别采用碘量法滴定和离子色谱法来测定镁石膏中的SO32?和SO42?含量（见表S7）。结果显示，镁石膏中SO32?的含量为40.1%，SO42?的含量为2.6%，按摩尔比例计算，这两者分别占镁石膏中总硫含量的94.9%和5.1%。XRD光谱分析（见图3a）表明，镁石膏主要由MgSO3·6H2O（86%）、MgSO4·7H2O（8%）、MgO（3%）以及Mg(OH)2（3%）组成。本研究所使用的实验室制备镁石膏中所含的含硫相与已有研究结果相似。

结论
与传统的基于氧化处理的烟气脱硫副产品处理方法不同，本研究证明了可以直接利用实验室制备的富含亚硫酸盐的镁石膏来生产镁硫复合肥料。我们采用了层状颗粒化工艺，通过添加CH4N2O来创造碱性环境，从而避免镁石膏与(NH4)2HPO4/KCl接触，进而防止形成酸性环境，将SO2的流失量控制在0.01%以下。孵化实验表明，SO32?在……

作者贡献
张伟强：概念设计、实验研究、初稿撰写。菲恩·德格里斯：审稿与编辑。齐增莲：审稿与编辑。王敏：审稿与编辑。穆罕默德·阿提夫·穆尼尔：审稿与编辑。迈克尔·J·麦克劳林：审稿与编辑。吴良权：概念设计、审稿与编辑。卢振亚：概念设计、项目管理、审稿与编辑。张福锁：审稿与编辑。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了中国国家重点研发计划（2022YFD1901500/2022YFD1901503）以及中国福建农林大学国际镁研究所的支持。