综述：多孔有机聚合物：从分子设计到可扩展技术

《Small》：Porous Organic Polymers: From Molecular Design to Scalable Technologies

　　

二十多年来，多孔有机聚合物（Porous Organic Polymers, POPs）已成为能源存储、气体吸附、催化剂、吸附剂、生物医学应用、传感器及其他激动人心领域的极具前景的候选材料。通过合成前或合成后修饰来精细调控孔功能的能力，能够实现对目标分子的选择性相互作用，使这些材料在所有上述应用中非常有效。本综述对POPs合成与合成后修饰的新兴策略进行了批判性、最新的分析，强调了结构拓扑和化学组成如何影响性能。目标是为其范围与战略用途提供全面理解。研究人员将聚合物和复合POP结构的最新进展进行了分类，讨论了制备路线与材料功能之间的关系，并强调了阻碍其从实验室发现向可扩展技术转化的挑战。此外，研究人员探讨了新兴应用及其相关挑战与局限性，以指导未来研究。通过将制备过程与多孔有机聚合物的性能相连接，可以加深对当前挑战的理解，并阐明未来的研究方向。

基于输入论文的详细分析，以下是用学术专业性文字总结的论文主体部分内容，保留了原文中的小标题，每段总结符合小标题，去除了引用和图示标识，并按要求标注了专业术语的英文缩写及上下标。

1 Introduction
1.1 Background on Porous Organic Polymers (POPs)
多孔材料长期存在于自然系统和工程化技术中。受自然界多孔系统的启发，科学家开发了定制的多孔结构。多孔有机聚合物（POPs）因其可调的结构、优异的热稳定性和化学稳定性以及高比表面积，成为一类极具多功能性和前景的材料。POPs定义为完全由轻元素（C、H、N、O、B）组成的有机固体，具有永久且通常相互连通的孔，有利于分子传输和表面相互作用。根据IUPAC分类，孔按大小分为微孔（<2 nm）、介孔（2–50 nm）和大孔（>50 nm）。孔可分类为开孔（与外部表面连通）或闭孔（结构内孤立），开孔性对气体吸附和流体传输等动态过程至关重要。POPs的设计依赖于具有固有凹陷和低效堆积的单体，从而形成多孔互连结构。近年来还发展了水相可溶的多孔有机聚合物，具有不同的结构特征、溶液加工性和应用潜力。可溶于有机溶剂的聚合物在生物系统、传感、催化和分子分离领域引起了兴趣。自21世纪初以来，POPs的合成开发显著加速。这些材料根据结构有序性和聚合策略可呈无定形或结晶形态。无定形POPs包括超交联聚合物（HCPs）、固有微孔聚合物（PIMs）、共轭微孔聚合物（CMPs）和多孔芳香框架（PAFs），它们缺乏长程周期性但具有显著的内表面积和可调化学功能。结晶POPs，如共价有机框架（COFs）和共价三嗪框架（CTFs），具有规则孔道并在热力学控制下通过模块化自下而上策略合成。POPs的起源可追溯到20世纪20年代赫尔曼·施陶丁格的开创性工作，其高分子假说奠定了聚合物科学的基础。通过结合多功能单体和利用共价有机化学，研究人员已能构建具有可控孔径、几何形状和化学反应性的POPs。

1.2 Importance in Modern Materials Science
POPs的多功能性使其处于现代材料研究前沿。与传统多孔材料（如活性炭、沸石，甚至金属有机框架（MOFs））相比，POPs具有设计灵活性和性能优势。与通过配位键连接连接子的MOFs不同，POPs中稳健的共价键赋予其优越的化学和热稳定性，即使在高温、高湿或酸性等恶劣环境中也是如此。POPs克服了MOFs和COFs的若干局限性。POPs由强共价键构成，在潮湿环境中具有可接受的化学和热稳定性。此外，POPs可通过精确单体设计引入不同官能团，从而根据所需应用创建定制的多孔环境，这在结晶矿物（如沸石或介孔二氧化硅）中难以实现。与MOFs和COFs相比，POPs可能具有较低的比表面积，但这可通过其结构稳健性和长期运行稳定性来弥补。这些特性共同使POPs成为多孔材料中合适且有竞争力的选择。表1对POPs、MOFs和COFs在材料结构和性能方面进行了定性比较。POPs在环境修复领域尤其受到关注，其高比表面积、选择性吸附行为和定制孔环境使其成为捕获气态污染物（包括CO₂和挥发性有机化合物VOCs）的优良候选材料。通过合成前或合成后修饰精细调控孔功能，可实现与目标分子的选择性相互作用，使POPs在气体分离和传感应用中高效。在能源相关领域，POPs越来越多地用于储氢、超级电容器（SCs）和锂硫电池，其轻质结构、离子可及孔隙和氧化还原活性位点相比传统材料提供了性能提升。光催化POPs也成为太阳能转换、水分解和有机转化的可持续替代方案。具有共轭骨架的CMPs和COFs表现出强光捕获能力，而富含三嗪的POPs提供有利于催化活性的掺氮环境。生物医学领域也越来越多地整合POPs，特别是在药物递送和生物传感中。这些框架的生物相容性、模块化和功能多样性使得生物相关分子的高效封装、释放和检测成为可能。此外，将POPs与纳米颗粒或其他框架结合的杂化材料为具有协同性能的多功能系统开辟了新途径。

1.3 Scope and Objectives of the Review
POPs研究增长迅速，有许多综述文章集中于这些材料的不同方面。如表2所总结，先前的综述集中于特定主题，包括气体分离、CO₂捕获、环境修复、传感、催化、生物医学应用、超级电容器和放射性核素去除。尽管这些综述提供了POPs应用的重要视角，但仍缺乏系统性地将合成策略、结构设计、功能化方法、新兴应用和可扩展性挑战联系起来的全面、及时的分析。特别是，制备技术、合成后修饰、杂化POP结构以及AI辅助材料发现的最新进展尚未在单一综述中共同评述。鉴于POP研究的重大进展，本综述旨在提供POPs科学现状的全面且重点突出的概述。核心目标是阐明合成策略、框架结构、功能化路线与最终应用之间的关系，从而为该领域提供整体视角并为未来探索提供指导。首先根据结晶度和分子设计对POPs进行分类，区分无定形系统（如HCPs、CMPs和PIMs）和结晶框架（包括COFs和CTFs）。在制备部分，关注传统聚合技术以及新兴合成方法、机械化学和微波辐射。详细讨论了功能化策略，强调化学修饰（特别是引入胺）如何调节POPs对CO₂和其他气体的吸附容量和选择性。比较了合成前和合成后修饰方法，并评估了新兴官能团在先进应用中的潜力。应用部分调查了POPs在气体吸附与分离、催化、能源存储、环境处理和生物医学中的性能。特别关注杂化和复合POPs及其在纳米技术驱动解决方案中的整合。最后，讨论了当前阻碍POPs更广泛应用的挑战，如实现精确形貌控制的困难、加工性有限以及围绕长期环境安全性和可扩展性的问题。概述了强调绿色合成、模块化框架和工业整合策略的未来方向。

2 Classification of POPs
为了系统研究每一类先进材料，根据其形态特征将其分类为不同子组有助于辨别分子架构与宏观性能之间的联系。POPs被分为两组：无定形POPs和结晶POPs。多孔材料的宏观形态对其吸附有机溶剂的能力有深远影响，这源于材料结构架构与吸附物理化性质（包括分子大小、极性与吸附剂表面的相互作用强度）之间的相互作用。

2.1 Amorphous POPs
无定形态存在于材料内部具有短程周期性的结构中，导致孔径和形状的显著异质性以及非晶态构型。大多数POPs属于此类，源于聚合过程的随机性。这种固有无序性在不需要刚性均匀孔结构的情况下可能有利，允许在容纳不同大小和形状的客体分子方面具有更大适应性。此外，无定形态通常赋予增强的机械柔性和弹性，使其适用于动态环境。此类包括微孔聚合物（PIMs）、共轭微孔聚合物（CMPs）、超交联聚合物（HCPs）和多孔芳香框架（PAFs），而COFs因其结晶形式被排除在外。共价三嗪框架（CTFs）处于中间位置，可在热力学控制条件下结晶并呈现无定形形式。

2.1.1 PIMs
此类聚合物由McKeown和Budd于2004年首次报道，通过四醇与四氟对苯二甲腈反应合成PIM-1。其永久微孔性源于聚合物链的刚性和扭曲构型，阻止其塌缩为致密堆积结构。通过限制键旋转和构象自由度，聚合物链无法重新排列以消除空隙或孔。连接基团如二苯并二氧六环、酰亚胺或Tr?ger碱旨在阻止相邻结构单元之间的旋转自由度，从而维持微孔结构。减少链间内聚相互作用有助于溶剂渗透，使PIMs在常见有机溶剂中具有良好的溶解性，便于溶液加工成各种形式（如自支撑膜、中空纤维膜、薄膜）以及使用溶液基表征技术。一项策略利用螺双茚满（SBI）和triptycene（Trip）单元单体，产生PIM-SBI-Trip和PIM-1/SBI-Trip，作为超渗透性和高刚性聚合物，具有增强的气体分离性能。这些PIMs通过二噁英形成的芳族亲核取代（SNAr）反应合成，显示出高BET比表面积（930 m²/g和858 m²/g），以及多种气体对的高选择性和超渗透性。

2.1.2 PAFs
多孔芳香框架（PAFs）由通过不可逆碳-碳共价键连接的芳族构建单元构成，具有结构完整性和耐化学性。尽管呈无定形（由粉末X射线衍射PXRD证实），PAF-1通过Yamamoto型Ullmann偶联反应由四(4-溴苯基)甲烷合成，创纪录地达到5600 m²/g的BET比表面积。PAFs中的“芳香”指其结构中丰富的苯环，赋予刚性和对酸性、碱性和潮湿环境的优异化学耐受性。芳香化合物的丰富性使得通过后合成修饰（PSMs）引入特定官能团成为可能。聚合过程中失败或不完全的偶联反应导致缺陷，这些缺陷影响孔隙率、比表面积和孔结构，但也可能增加吸附位点数量。研究通过网络解聚方法定量缺陷及其对孔隙率的影响，合成PPN-4并通过不同偶联反应并化学分解成较小片段来研究合成反应与结构缺陷及微孔性之间的联系。

2.1.3 HCPs
超交联系统体现了对增强孔隙率、稳定性和功能性的追求。此类发展可追溯到20世纪30年代，交联聚苯乙烯网络基于二乙烯基苯（DVB）。高度交联的3D框架形成贯穿整个结构的互连孔网络，在溶剂去除及其他恶劣条件下抵抗塌缩。HCPs中的稳健共价键赋予优良的化学和热稳定性，使其适用于工业应用。传统HCPs通常合成为不溶性粉末，难以成型为宏观物体或与其他材料结合。通过单体自聚合（如TPM-4MI）形成胶体颗粒，经热诱导聚合、溶剂交换和超临界CO₂（scCO₂）干燥，得到气凝胶（HCP-AG），具有低密度，可立于蒲公英绒毛上。

2.1.4 CMPs
共轭微孔聚合物（CMPs）自2007年由Cooper引入，其特征为聚合物主链中双键和三键的扩展π-共轭系统，从而表现出固有微孔性和电子离域，带来独特的电子和光学性质。起始单体必须具有至少两个反应基团，通过交联或自身偶联形成共价键。可调带隙和半导体性质可通过改变单体单元或共轭程度来调节，使其适用于有机电子学和光催化。与PAFs相比，CMPs具有连续的π-共轭系统。CMPs的交联结构赋予高度刚性骨架，使其加工成实用形式（如膜）具有挑战性。一种新型共轭微孔热固性材料（CMT）具有溶液加工性和窄孔径分布（0.4–0.5 nm），用于分离H₂气体。CMT起始单体（3-TBTBP）为四溴化平面分子，不溶于水，但可升华、熔融，并在约520°C进行内源性液态聚合。CMT可加工成3D、2D和1D形式，便于制造无裂纹膜、纳米管和大面积膜，对高温（150°C）耐受700小时。

2.2 Crystalline POPs
结晶POPs指分子或原子以有序方式周期性排列，贯穿整个结构。这种结构均匀性赋予一致的孔尺寸和几何形状，允许精细探索结构-性质相关性。通过精细控制热力学和动力学因素，矫正缺陷，可获得结晶结构。

2.2.1 COFs
共价有机框架（COFs）由Yaghi等人于2005年开创，由轻非金属元素组成，具有网状多孔结构。孔径（微孔<2 nm至介孔2–50 nm）和总比表面积（高达数千m²/g）可通过选择适当构建单元和连接子来调控。COFs具有二维（2D）和三维（3D）结构。2D COFs如COF-1和COF-5具有层状片状结构，层间通过π-π堆积和范德华力相互作用，产生面内孔隙。3D COFs如COF-300和COF-102在所有空间维度扩展共价连接，形成复杂的互连网络，通常具有更高的比表面积。给体-受体COFs是一类专门类型，含有富电子基团和缺电子基团，产生分子内极性，驱动电荷分离和激子解离。一系列D-A COFs通过引入不同数量的苯基作为给体、三嗪环作为受体而设计，用于高效激子调控和光催化H₂O₂生产。极性分析表明，电荷空间分离减少电子-空穴复合。COF-N32和COF-N33在多次循环后表现出稳定的H₂O₂产率和优异的可重复使用性，而COF-N31由于空穴攻击导致自分解。

2.2.2 CTFs
共价三嗪框架（CTFs）由Thomas等人于2008年引入，含有芳族C=N键（三嗪单元）。坚固的框架化学赋予优异的化学和热稳定性，确保抗老化，适用于光催化和多相催化。高氮含量增强了对极性分子和气体的亲和力，支持气体分离和储存。CTFs在POPs谱系中占据独特的中间位置，兼具结晶和无定形特征。与COFs的可逆共价键和CMPs的不可逆共价键不同，CTFs通过超强三嗪键桥接，阻碍有序结构形成，呈现半结晶或无定形性质。CTFs的合成常涉及含腈单体的三聚反应，产生高度交联网络，具有均匀孔隙和高比表面积。苯基咔唑（给体）和三嗪（受体）功能化的CTFs在光催化H₂O₂生产中达到更高的太阳能-化学效率（SCC）。CTF-TPCZ的SCC为0.68%，是COF-N32（0.31%）的两倍多，突出了CTF-TPCZ在将太阳能转化为化学能（H₂O₂）方面的优越效率。

3 Fabrication Strategies of POPs
3.1 Synthesis Techniques
合成技术的选择取决于目标材料的特性和应用。应评估各方法在结构控制、物理化学性质、可扩展性、成本效益和工艺效率等方面的相对优缺点。对于高结晶度和明确孔特性，溶剂热法为优秀选择，可实现可接受的稳定性。但该技术能耗高、难以放大且可能具有危险性。机械化学是其绿色竞争者，无溶剂，但形成无定形或低结晶度材料，存在污染风险。界面聚合（IP）用于在两种不混溶相界面制备薄膜和涂层，但仅适用于有限范围的POPs。微波辅助合成具有良好结晶度、缩短反应时间、均匀加热和安全性等优点。

3.1.1 Condensation Reactions
缩合反应通过失去小分子（如水或醇）在两个分子之间形成共价键。主要缩合反应包括：
3.1.1.1 Schiff碱缩合：伯胺攻击羰基形成亚胺键（C=N），消除水分子。该反应可引入不同官能团。亚胺键的可逆性允许结晶过程中的纠错，但水解可能降解COFs。通过将亚胺键替换为刚性芳杂环（噁唑/噻唑）可抵抗水解。Schiff碱缩合也可在气相中进行，无需催化剂，如用于合成CMP膜。
3.1.1.2 傅-克烷基化/酰基化：在路易斯酸催化剂（如AlCl₃）存在下，将烷基或酰基加到芳族化合物上，释放HCl分子。用于合成CMPs、HCPs和PAFs。例如，通过悬浮聚合和FeCl₃催化的傅-克烷基化制备HCP。
3.1.1.3 羟醛缩合：两个羰基之间的两步可逆反应，首先生成β-羟基醛或酮，然后不可逆脱水生成α,β-不饱和羰基化合物。用于合成质子导电烯烃连接的COF（NKCOF-10）。
3.1.1.4 Knoevenagel缩合：含β-氢的化合物（如丙二腈）对醛或酮进行亲核加成，得到α,β-不饱和羰基化合物，需弱碱催化剂。用于合成烯烃连接的COFs，用于电化学发光（ECL）应用。

3.1.2 Cyclotrimerization Reactions
环三聚反应是三个单体结合形成环状结构的化学反应，可在不同条件下进行，主要用于合成三嗪基POPs。一种温和、开放的环三聚方法利用碘化铵从氟化芳醛合成CTF，保留了C-F键，并通过掺杂H₃PO₄实现了创纪录的质子电导率。

3.1.3 Coupling Reactions
偶联反应产生强共价键，通常需要过渡金属催化剂且不可逆。
3.1.3.1 Suzuki-Miyaura偶联：芳基或乙烯基硼酸（或硼酸酯）与卤化物之间的交叉偶联，在钯催化下形成C-C键。条件温和且环境友好。用于连接溴单体和1,4-亚苯基二硼酸，制备CMP前体，用于电磁干扰（EMI）屏蔽。
3.1.3.2 Sonogashira-Hagihara偶联：末端炔烃与芳基或乙烯基卤化物反应，形成C≡C共价键。条件温和，适用于实验室和工业规模。用于引入蒽基和苝基多环芳烃（PAHs）到Bodipy基CMPs中，增强光敏化能力。
3.1.3.3 Ullmann偶联：两个芳基卤化物通过铜催化形成碳-碳键，用于合成具有扩展π-共轭的POPs。一种聚合物刷导向的合成策略用于制备自支撑PS/PAF膜，兼具机械灵活性和微孔性。
3.1.3.4 Yamamoto偶联：两个芳基卤化物在镍(0)催化剂存在下连接，形成双芳基衍生物或扩展聚芳基网络。用于合成耐HF的磺酸功能化PAF-1（N-SO₃H），应用于从半导体废物流中回收电子特种气体。

3.2 Fabrication Techniques
3.2.1 Mechanochemical Synthesis
机械化学利用机械力（通常通过球磨或研磨）诱导固体前体之间的化学反应，通常无需溶剂或高温，符合绿色化学原则。可形成具有定制孔隙率、高比表面积和增强稳定性的POPs。首次成功利用此方法实现腈的环三聚反应合成CTF，通过调整机械能量输入可控制孔隙率。另一种研究利用含氮杂核芳族溴化物与镁配位，经机械化学合成CMPs，具有高比表面积和分级孔隙率。液辅助研磨（LAG）有时用于保持结构完整性，如用于合成硼氧烷连接的COFs。

3.2.2 Microwave-Assisted Synthesis
微波照射通过极性反应物的快速介电加热加速反应动力学，提供均匀加热并减少副产物。适用于多种POPs。例如，用于制备HCP吸附药物污染物，将聚合时间从24小时缩短至1小时。微波还具有促进无定形材料向热力学稳定态转变的“无序到有序”效应，用于COF膜的原位结晶。

3.2.3 Solvent-Assisted Methods
溶剂辅助方法依赖极性/非极性溶剂提供反应介质，在决定孔径、分布、比表面积以及功能化方面起重要作用。
3.2.3.1 Solvothermal Synthesis：单体在高压密封反应器中于高温高压下在溶剂中反应。溶剂有助于反应物溶解、中间体稳定化和聚合物网络成核。主要用于合成COFs及其复合材料，如与氧化石墨烯（GO）或碳纳米管（CNT）的杂化结构。
3.2.3.2 Interfacial Polymerization Method：两种不相溶液体（水相和有机相）接触时，溶解在不同相中的反应物扩散至界面发生聚合，形成薄膜或膜。可引导生长至狭窄界面，制备超薄薄膜。三界面聚合用于制备具有精确离子筛选功能的COF膜。

3.2.4 Electrospinning Methods
静电纺丝是一种电液动力学技术，用于制备聚合物纳米纤维。可视为POPs的功能结构形式。在高压电场下，聚合物溶液形成稳定喷射流，通过静电力和溶剂蒸发被拉伸成纳米纤维。结合纺丝后的原位聚合，可形成永久多孔有机网络同时保持纤维形态。从单流体到多流体（同轴、并排、三轴）配置的发展，允许在单根纤维中精确空间编程多种功能组件。

3.3 Topology and Structure Control
“拓扑”指设计并操控分子构建单元的空间排列和连接性，决定孔隙率、比表面积、孔径分布和功能性质。单体的几何形状和对称性（如三角形、四角形、四面体）是关键因素。例如，三角形单体常形成六边形网络，四面体单体有利于金刚石状拓扑。

3.3.1 Crystalline vs. Amorphous Structures
不同类型POPs（如COFs、CTFs、HCPs）具有各自特征拓扑，从结晶有序到无定形无序。COFs和部分CTFs拥有有序拓扑，2D和3D框架形式不同。其余POPs因无定形结构，通常观察到无序拓扑，但极少数情况如PIMs中有互穿网络。

3.3.2 Post-Synthetic Modifications (PSMs)
合成后修饰可引入在合成条件下可能不相容的功能基团。对于结晶POPs，PSMs可引入新官能团而不破坏框架；对于无定形POPs，可增强孔隙率或比表面积。共价键修饰通常永久且高度稳定，而非共价键修饰通过氢键、π-π堆积或静电相互作用形成。表面修饰（接枝或涂层）可改善环境兼容性或引入反应位点。表3总结了近期POPs的结构、功能和应用的例子。

4 Functionalization of POPs
4.1 Pre-Synthetic Functionalization
合成前修饰涉及在聚合前改变单体以添加特定化学基团，可精确控制最终POP的结构和功能，常见方法包括官能团修饰、保护/去保护和点击化学。相比PSMs，合成前修饰可产生更高稳定性、均匀性和增强性能。研究人员创建了TKH-POPs，通过预功能化和不可逆互变异构化，引入极性酮-肼基团，显著提高VOC吸附容量，实现创纪录的乙腈蒸汽吸附容量（66.3 mmol/g）。另一项研究通过点击化学和水解预功能化BTP单元，制备含氢、甲氧羰基和羧酸根的POPs，用于负载Pd纳米颗粒，其中羧酸根作为供电子配体，增强催化脱卤性能。预功能化也用于COF复合材料，如通过多巴胺功能化磁性纳米颗粒，在不需预先功能化基底的情况下实现COF的原位生长，用于吸附海洋生物毒素。另一项研究通过预功能化酶表面（GOx）与醛基COF单体，实现酶嵌入COF，克服了孔尺寸限制，达到高酶负载量和催化活性。通过预功能化PAFs，在单体阶段引入氨基，实现均匀分布和增强的催化选择性。

4.2 Post-Synthetic Functionalization
后合成修饰（PSMs）通过化学连接或物理浸渍改变POPs。主要方法包括有机反应功能化、孔表面修饰和表面修饰。
4.2.1 Functionalization Through Organic Reactions：通过共价连接提供增强的稳定性和选择性。需要有效的反应位点，包括预先设计或缺陷位点。例如，通过应变促进的叠氮-炔环加成（SPAAC）对COF进行后合成修饰，引入柔性烷基链，虽然失去部分孔隙率和结晶度，但获得溶解性和可加工性。另一种方法是共价键缺陷功能化（BDF），发生在末端位点，不干扰孔环境。例如，将光敏剂（卟啉）通过BDF连接到COF表面，保留内部孔结构，用于光动力治疗（PDT）和光热治疗（PTT）。
4.2.2 Pore Surface Modification：通过金属化、酶固定或负载无机纳米颗粒改变孔表面。金属化可引入低价离子，形成均匀边缘。镍掺杂的DBA-TMT-POP用于催化脱硫。钒金属化POP（VO@TPA-POP）用于硫醚选择性氧化。锌金属化POP（Zn@BP-POP）用于光催化CO₂还原。利用COF的疏水孔环境固定脂肪酶（Lipase@COF-OMe），提高酶稳定性和可回收性。中空COF-OMe同时负载Pd纳米颗粒和固定CALB酶，实现串联催化。
4.2.3 Surface Modification：表面修饰可功能化酶、适配体等生物分子。例如，通过环氧溴丙烷将脂肪酶共价结合到NKCOF-73表面，偶氮基团提供光热效应，增强酶活性。COF-LZU1表面沉积金纳米颗粒用于固定适配体，构建电化学发光细胞传感器检测循环肿瘤细胞。通过功能化COF表面形成Fe₃O₄@COF-Au NPs用于检测ATP。另一项研究将Pd纳米颗粒负载于COF孔内，同时将有机磷水解酶（OPH）共价固定在表面，实现级联降解有机磷神经毒剂。

4.3 Amine Functionalization of POP for Enhanced Performance
胺功能化是增强POPs在CO₂捕获、催化等领域能力的有效方法，包括直接合成、接枝和浸渍。
4.3.1 Direct Synthesis：直接合成胺基可确保均匀分布和稳定连接。例如，通过Bandrowski碱一步区域选择性环化和芳构化策略直接氨基功能化COF，形成苯并咪唑键和游离氨基，具有高CO₂捕获和铀去除效率。另一项研究通过动态连接子交换将芳香胺引入COF，保持高结晶度和高比表面积，CO₂/N₂选择性提高六倍以上。通过自由基共聚合直接合成胺功能化HCPs（HCP-MAAMs），在低压下表现出强CO₂结合能力。
4.3.2 Grafting：将胺基接枝到POP主链上，增强功能性和选择性。例如，通过EDC/NHS偶联化学将聚乙烯亚胺（PEI）接枝到羧基化COF（cCOF）上，用于CO₂/N₂分离膜，显著提高选择性。另一项研究通过三步胺接枝技术将乙二胺连接到HCP上，将物理吸附转化为化学吸附，CO₂吸附容量提高约30%。通过将肼接枝到磺化金属卟啉HCP上，增强了CO₂转换催化活性。
4.3.3 Impregnation：浸渍胺化合物增强CO₂化学吸附。例如，通过C-S共价键将硫醇改性的支化PEI浸渍到COF-709中，在潮湿条件下实现高CO₂吸附容量（1.24 mmol/g）。通过二氧化硅模板法创建介孔COP-1（SiCOP-1），提高孔隙体积，浸渍TETA后CO₂吸收增加四倍。将PEI浸渍到微孔和介孔POP（COP-19）中，在低压和潮湿条件下CO₂捕获性能显著增强，CO₂/N₂选择性高达2511。

5 Applications of POPs
5.1 CO₂ Capture and Storage/ Separation of Complex Gas Mixtures
5.1.1 CO₂ Capture：POPs的结构可调性和功能多样性使其在CO₂吸附研究中脱颖而出。不同类别如COFs、HCPs和CMPs均取得进展。氨基功能化咪唑离子液体修饰的COFs（[AeImBr]X%-TAPT-COFs）在273K、1bar下达到最高CO₂吸附容量2.67 mmol/g。光响应复合材料NUT-105@COF-OCH₃通过偶氮苯异构化实现光控吸附。HCPs如羟基功能化离子聚合物达到3.58 mmol/g。CMPs具有优异热稳定性但吸附容量较低。β-酮烯胺POPs（TAPPy-TFP）达到3.87 mmol/g及高CO₂/N₂选择性27。吡啶基POPs通过双功能策略实现CO₂捕获和催化转化。乙二胺改性POP-3表现出高吸附热（54.8 kJ/mol）和选择性202.4。
5.1.2 Selectivity：气体分离膜方面，杂化烷基胺改性PAF-1膜实现CO₂渗透性10790 Barrer和选择性>1000。纳米多孔氟化分子筛膜、CMP膜、纳米复合膜等也展示出优异性能。超交联多孔离子聚合物（HCPIPs）具有高CO₂/N₂选择性166-237。卟啉基偶氮POPs（PBPOPs）具有选择性534及催化转化CO₂为碳酸苯乙烯酯的能力。离子CTFs（MCTFs）在无溶剂共催化剂条件下实现高转化率和选择性。
5.1.3 CO₂ Conversion：HCPs如苯基吡啶基HCPs具有高表面积（1133 m²/g）和吸附容量，有效催化环加成反应。双离子体系HIP-COOH-TMG在110°C、1MPa下达到99%氯丙烯碳酸酯产率。这些材料兼具高吸附和催化转化能力。表4总结了多孔材料在CO₂捕获和催化转化中的性能比较。

5.2 Catalysis and Photocatalysis
共轭多孔聚合物（CPPs）在多相催化和光催化中迅速发展。Ni-N₂O₂单原子催化剂（SAC）框架在CO₂还原中达到CO生成率7.77 mmol g^-1，选择性96%。砜基CPOP在连续流动合成中实现污染物降解和产氢（77 mmol/gcat/h）。D-π-A共聚物（PyBS-3）达到1.05 mmol h^-1产氢率，量子效率29.3% at 420 nm。基于heptazine的聚合物避免了金属和牺牲剂，实现CO释放率8.83 mmol g^-1 h^-1。COFs在光催化中展示潜力，如嗪基COFs用于无牺牲剂甲醇生产，单原子MoN₂位点引入COFs实现选择性烃生产。双吡啶COFs、给体-受体亚胺COFs、八极共轭COFs等在产氢和产氧方面表现突出。杂化如COFs与g-C₃N₄或聚氧金属酸盐的异质结增强电荷转移。后合成修饰如将N-酰肼酮COFs转化为稳定π共轭结构等提升性能。超交联离子聚合物（HIPs）和PAFs在CO₂转化中显示高回收性。CTFs在光催化水分解和CO₂固定中展示潜力。图19展示了代表性催化机理示意图。

5.3 Energy Storage and Conversion
5.3.1 POPs in Ion-Based Batteries Cathode/Anode：可充电电池中，POPs的强共价框架提供电化学稳定性，但面临有机分子溶解问题。蒽醌功能化CMPs（Py-A-CMP, TPE-A-CMP）在锂离子电池中显示比容量196.6和164.7 mAh/g at 0.1C。形态和离子传输机制重要性超过表面积，如苯-乙炔-噻吩聚合物pBABT（表面积12.5 m²/g）在500 mA/g下1000次循环后仍保持401 mAh/g。1D COF@CNT复合物通过原位生长形成树突核壳结构，实现95%氧化还原位点利用率、81%容量保持率 at 10C及86% retention after 600 cycles at 5C。通过原位生成MnO₂纳米颗粒剥离2D COFs（TACoPc-PDC），提高容量至932 mAh/g初始容量，400次循环后稳定在1100 mAh/g。表5总结了近期POPs电池材料的电化学性能。
5.3.2 Solid-State Electrolytes Based POPs：COFs提供理想单锂离子传导平台。聚芳醚连接COF功能化羧酸钠（NaOOC-COF）实现室温Na⁺电导率2.68×10^-4 S cm^-1，迁移数0.9。锂羧酸COFs（LiOOC-COF3）显示离子电导率1.36×10^-5 S cm^-1，迁移数0.91，有效抑制枝晶生长。电纺COF膜（PEG-COM）结合柔性PEG链，实现0.153 mS cm^-1 at 30°C和优异枝晶抑制。准固态聚合物电解质通过亚纳米钠离子传输通道实现选择性Na⁺运动，在Na||Na₃V₂(PO₄)₃扣式电池中稳定循环1000次。磺酰亚胺功能化COF单离子电解质（SF-COF）实现离子电导率4.3×10^-4 S cm^-1 and 99%容量保持率after 100 cycles at 0.2C。
5.3.3 POPs as Electrode in Supercapacitors：POPs的可调孔结构和化学稳定性使其适合超级电容器。OVS-芴酮聚合物碳化后比电容达到776 F g^-1 at 1 A g^-1。氧化还原活性CMPs（DBTh-TPA, DBTh-TPT）展示最高1823 F/g at 0.5 A/g的三电极比电容及81.75%容量保持after 10,000 cycles。蒽醌基COF/石墨烯复合气凝胶（DAAQ-COF/GA）通过静电组装，在不对称超级电容器中能量密度30.5 Wh kg^-1。COF/碳复合泡沫直接