综述：一种令人兴奋的理论光谱学方法

《Advanced Science》：An exciting Approach to Theoretical Spectroscopy

　　

理论光谱学，以及更广义的电子结构理论，是描述材料中复杂多体相互作用的强有力概念。其涵盖的方法从基态性质到晶格激发和光-物质相互作用，包括时间分辨的变体。在各种电子结构计算程序中，exciting是一个全势全电子程序包，具有非常丰富的功能组合，尤其专注于激发态。该程序实现了线性化缀加平面波加局域轨道（Linearized Augmented Planewave plus Local Orbital, LAPW+LO）基组，该基组被认为是求解密度泛函理论（Density-Functional Theory, DFT）中Kohn-Sham（KS）方程的"金标准"。exciting还为广泛的激发态方法提供基准质量的结果。本文综述了exciting中最新实现的功能，并概述了相关基础方法学的最新进展，包括DFT和时间依赖密度泛函理论（Time-Dependent Density-Functional Theory, TDDFT）、用于声子和电子-声子耦合的密度泛函微扰理论（Density-Functional Perturbation Theory, DFPT），以及基于GW近似和贝特-萨佩特方程（Bethe-Salpeter Equation, BSE）的多体微扰理论。此外，exciting还能够处理共振非弹性X射线散射（Resonant Inelastic X-Ray Scattering, RIXS）、泵浦-探测光谱学，以及激子-声子耦合（Exciton-Phonon Coupling, EXPC）。最后，本文还涵盖了工作流以及对数据和机器学习（Machine Learning, ML）的展望。所有方面均通过与科学相关材料的示例加以说明。

1 引言

电子和晶格激发在广泛的科学和技术领域中扮演着核心角色，从基础物理到光电子学、能量收集、医疗设备等众多应用。理解、预测和模拟这些激发不仅对新材料的发现至关重要，而且对提升现有材料的性能和功能也具有关键意义。在此背景下，从头算（ab initio）计算具有不可估量的价值，为在原子尺度探索材料提供了无参数且可预测的框架。在这些方法中，密度泛函理论（DFT）是使用最广泛的方法，在精度和计算成本之间取得了良好的平衡。然而，传统DFT本质上局限于基态性质。描述电子激发有两条不同的途径。第一条是时间依赖密度泛函理论（TDDFT），它作为DFT的时间依赖变体仍属于DFT范畴。第二条是多体微扰理论（MBPT）及其基于格林函数的方法，其中DFT通常作为出发点。对于晶格激发，密度泛函微扰理论（DFPT）是提供声子态和电子-声子耦合参数的有效方法。这些方法共同构成了丰富的工具组合，使研究人员能够探索广阔的材料空间及其性质和功能。

本文综述全势程序包exciting的当前发展状态，该程序通过上述方法的实现覆盖了丰富的功能集。exciting基于线性化缀加平面波加局域轨道（LAPW+LO）方法，其基组被广泛认为是电子结构理论中的金标准。由于其全电子特性，该程序可应用于所有类型的材料，不受原子种类限制，并允许探索芯电子物理。值得注意的是，研究人员强调exciting具有极高的数值精度，基态总能量合能达到微哈特里（microhartree）量级。如其名所示，exciting特别专注于激发态，实现了上述所有形式体系，即DFT和TDDFT，以及以GW近似变体和贝特-萨佩特方程（BSE）形式存在的MBPT。对于晶格激发，该程序提供通过DFPT和 crossing方法以及使用超胞的冻结声子方法进行计算。这些方法可用于处理各种光谱学问题，从光学到X射线吸收，从红外到拉曼光谱，从声子到激子色散，从电子能量损失到泵浦-探测光谱学等。总体而言，exciting已确立其作为高保真度计算基准工具和参考数据源的地位，提供了最广泛的理论光谱学功能组合。

2 exciting程序包

2.1 （线性化）缀加平面波+局域轨道方法

exciting程序专为固体激发态性质的计算而设计。其核心是基于LAPW+LO方法的高度精确的全电子基态（GS）框架。该框架为周期性系统提供Kohn-Sham（KS）或广义Kohn-Sham（gKS）方程的系统可改进数值解。此阶段获得的KS本征值和波函数的质量至关重要，因为它们构成了本综述中考虑的高阶方法的起点。在LAPW+LO方法中，KS方程的求解不对KS势能的形状做近似，即不使用赝势。该方法将系统通向基组完备性的路径与KS波函数的高效全电子表示相结合，以可管理的计算成本实现高精度。这种平衡对于大规模高通量和激发态计算至关重要。

增广平面波（Augmented Planewave, APW）框架的核心概念是将单胞空间划分为互不重叠的MT球和非重叠的间隙区（interstitial region），这反映了电子态的不同物理特征——在原子核附近快速变化，在间隙区平滑变化，并为每个区域量身定制基函数。KS波函数的基由遍布整个单胞的APW和严格限制在单个MT球内的局域轨道（Local Orbitals, estate, LO）组成。

2.1.1 增广平面波与线性化

LAPW框架中使用的基函数根据单胞的空间划分分段定义。对于价电子，径向函数通过求解球平均KS势中的有效单电子径向问题获得，其解依赖于KS能量，这意味着进入基函数的径向函数显式地依赖于能量。APW原始表述中径向函数的这种显式能量依赖性使KS本征值问题成为非线性的。mGGA存在时，由于动能密度（KED）是KS轨道的隐式泛函，需要计算关于KS轨道的泛函导数，这导致XC势能出现额外的非乘性贡献。对于杂化泛函，由于包含Fock交换算符，需要求解gKS方程。最突出的固体杂化泛函实例是HSE，它通过范围分离参数ω控制长程和短程交换贡献之间的空间划分。

2.2 exciting的功能组合

如前所述，exciting提供丰富的功能，包括KS-DFT、gKS-DFT、DFPT、TDDFT以及基于格林函数的准粒子（QP）能带和各种谱学计算方法。最重要的功能总结如表1所示，包括近年来的新发展和实现，将在后续章节中描述。

GW模块包含丰富的新功能，包括极化率的直接计算、关联自能计算的改进、各向异性和/或低维系统中长程相互作用的精确处理、基于任务的GPU移植工作流，以及弱束缚界面屏蔽评估的高效方法。所有上述交换-相关（xc）泛函均可作为起点。此外，还实现了QP自洽版本（QSGW）。

在光谱学方面，exciting现在除了线性响应TDDFT（LR-TDDFT）外，还涵盖实时TDDFT（RT-TDDFT），包括Ehrenfest动力学。凭借低标度实现，BSE部分经历了显著加速，也可用于非平衡情况。基于此，可以计算共振非弹性X射线散射（RIXS）和泵浦-探测光谱，甚至包括泵浦RIXS。线性响应功能还包括磁光克尔效应（MOKE）的计算，使研究人员能够访问磁圆二色性和复杂磁光常数。

最新版本的程序配备了许多工具、工作流和接口，使exciting计算的处理更加便捷。excitingworkflow、excitingtools和excitingscripts是exciting特定的工作流工具。新版本ElaStic用于计算二阶和高阶弹性常数，也支持来自其他程序的输入。除了已提及的SIRIUS接口外，还有与耦合簇（CC）代码Cc4s的接口。exciting通过求解电子线性化玻尔兹曼输运方程（BTE）在恒定弛豫时间近似（RTA）下计算输运性质的能力，通过与elphbolt的接口得到补充，实现了超越RTA的输运性质计算，包括拖拽效应。独立代码CELL是一个基于Python的集团展开（CE）包，使用来自exciting的从头算输入。CELL也与ML相关，因为CE技术本身可视为ML问题，即线性回归。最新发展通过引入CE模型中的非线性扩展了这一框架。

3 基态

3.1 最新进展

准确描述电子基态构成了本综述讨论的所有激发态方法的概念和数值基础。KS理论是大多数扩展系统GS计算的首选方法。求解KS方程得到KS本征值和轨道，不仅用于获得电子GS密度和能量，还为MBPT、线性响应方法和光谱模拟建立明确定义的初始参考。

DFT的准确性和效率关键取决于xc泛函所采用的近似水平。人们正在努力在广泛使用的半局域泛函之上实现和使用更好的泛函。攀登Perdew的"雅各布天梯"可以达到更高复杂度的泛函。其中，元广义梯度近似（mGGA）和杂化泛函是超越（半）局域DFT最广泛使用的近似。mGGA泛函通常以更适度的计算成本提高精度，有时甚至能匹配计算量显著更大的杂化xc泛函的精度。Libxc库中提供了相当完整的mGGA泛函列表。

4 晶格动力学

4.1 最新进展

DFPT如今是大多数声子计算的首选方法，已在许多电子结构程序中实现。由于不涉及超胞，它不受特定高对称k点限制，通常计算效率较高。它还自然提供对其他扰动（如电场或机械应变）响应的访问。然而，声子的有限差分方法因其概念简单性仍具吸引力，对于大单胞、低对称性或缺陷系统，或强非谐性材料具有优势。自 phonon方法结合了DFPT与一系列特殊的有限位移，以捕捉温度依赖的声子软化和相稳定等非谐效应。

4.3 exciting中的声子和电子-声子耦合效应

exciting允许使用DFPT和有限差分计算声子。DFPT实现通过使用不可约表示充分利用晶体对称性。DFPT计算在约化的k点和q点以及位移模式上高度并行化。DFPT目前支持Libxc提供的所有LDA和GGA泛函。电子-声子部分可以捕捉EPC对电子结构的影响，即声子重整化的QP能量。为了收敛布里渊区积分，exciting采用Wannier-Fourier插值的电子能量、动力学矩阵和电子-声子矩阵元，包括极性材料中的长程耦合，到密集的积分网格。此外，使用四面体积分，不需要展宽参数，且允许相对于积分网格更快收敛。

5 GW

5.1 最新进展

虽然KS-DFT原则上对GS密度和能量是精确的，但它并非为预测激发态性质而设计。特别是，KS本征值作为拉格朗日乘子引入，不能解释为QP能量。尽管它们常提供合理的第一近似，但与真实多体谱可能有显著差异。杂化泛函部分缓解了这些差异，但带电激发无法通过固定粒子数的单次DFT计算捕捉。精确描述需要MBPT，特别是Hedin方程的自洽求解。

GW近似是降低这组方程到更易处理问题的途径。最常见的计算可负担实现是单次GW（G₀W₀）。在此方案中，自能从前置的DFT、HF或杂化泛函计算出发微扰计算。各种自洽GW方案已被开发以克服对平均场起点的依赖，其中最广泛使用的是QSGW方法。

5.3 exciting中的实现

exciting中当前的GW实现主要基于文献[208]的方法。从DFT或gDFT参考出发，QP能量从线性化QP方程获得。单粒子态使用全电子LAPW+LO基表示，而双粒子量如极(dirname极化率和介电函数在辅助混合积基中展开。实现遵循考虑对称性、多级MPI并行和GPU卸载的基于任务的工作流。

5.4 计算进展：HPC友好的GW

最近的版本引入了基于任务工作流的新HPC优化GW实现，其中每个任务允许在k/q点、能带和频率上的并行性。为进一步缓解计算瓶颈，通过混合策略引入GPU加速：线性代数运算卸载到厂商优化库，计算密集型循环使用OpenMP卸载指令并行化。这种方法在各种系统和工作负载上实现了4-10倍加速。

5.5 长程相互作用的精确处理

由于库仑相互作用的长程特性，自能算符的计算需要对布里渊区的积分收敛过慢。exciting实现了Rasmussen等人的库仑截断方法，导出了具有正确二维q→0极限的屏蔽库仑势表达式，并提出结合数值和各向同性解析贡献的BZ积分方案。对于各向异性系统，exciting与代码无关的库IDieL接口，实现q→0极限的精确无参数评估。

5.6 超越单次近似

QSGW方法的核心思想是用最佳静态非局域xc势能V_xc^QP替代动态、能量依赖的自能，该势能构造为使独立粒子格林函数G_QP在QP水平尽可能接近完全相互作用格林函数。此形式体系已在exciting中实现，证明可以克服起点依赖性并获得改进的电子密度。

5.7 计算进展：展开加和屏蔽

计算非相互作用极化率的计算成本是GW和BSE计算的主要瓶颈，标度为N⁴。展开加和屏蔽（Expansion Addition Screening, EAS）方法通过将异质结构的极化率近似为其各个组分的叠加来解决这一问题。exciting中的实现扩展了原始表述，处理了LAPW+LO方法中MT球和间隙区的双重表示，并将EAS扩展到BSE中的光学激发。

6 贝特-萨佩特方程

6.1 最新进展

激子效应常在吸收光谱中留下明显特征。为考虑这些两体相互作用，BSE是理论光谱学的首选方法和主力。然而，求解BSE计算量可能很大。近年来，通过使用插值可分离密度拟合（ISDF）表示相互作用核，并结合迭代Lanczos求解器，在加速矩阵构建和光谱计算方面取得了显著进展。

超越广泛使用静态屏蔽近似、扩展到非平衡情况、以及描述激子-声子耦合等方向的研究日益受到关注。

6.3 低标度BSE实现

对于复杂材料，求解BSE计算量巨大。将波函数对乘积用ISDF近似，并用Lanczos求解器，可将整体计算标度降至O(N³)。新实现在LiF示例中再现了与直接方法完全一致的光谱，但对于k点需求密集的情况，加速可达两个数量级。

6.4 BSE中的SVLO

将SVLO基概念扩展到BSE计算，通过一致实现SVLO基中的平面波和动量矩阵元。在α-SnTe的代表性BSE计算中，SVLO基表现出更快的收敛性，用显著更少的未占据态即可达到目标精度。

6.5 非平衡BSE

通过包含光诱导载流子分布来评估动量矩阵元和屏蔽库仑相互作用，实现了BSE的非平衡变体。该方法能够计算非平衡载流子分布下的瞬态激子态和相应光谱。

6.6 共振非弹性X射线散射

RIXS是两步散射过程，由入射X射线光子激发芯电子，随后芯空穴被价电子填充而发射光子。BRIXS包基于两次BSE计算的结果（一次用于芯激发，一次用于光学激发）准确计算RIXS光谱。目前的框架可通过使用" title="non-equilibrium" style="box-sizing: border-box; border: none; max-width: 100%;">非平衡BSE计算直接扩展到非平衡RIXS。

6.7 极性材料光学光谱中的晶格屏蔽

通过将声子辅助屏蔽效应纳入BSE框架中的屏蔽库仑相互作用，最近实现了对激子结合能重整化的一阶原理描述。应用于ZnS、MgO和GaN等极性半导体表明，振动屏蔽不仅导致吸收边处激子结合能的重整化，还导致更高能量吸收特征的可观红移。

6.8 激子-声子耦合与激子极化子

激子-声子耦合（EXPC）连接光学激发与晶格自由度。在某些晶体和分子中，激子的产生诱导电荷密度重分布，进而驱动局域晶格畸变。这种晶格畸变通过重整激子波函数反馈于激子。由激子与其伴随晶格畸变组成的复合准粒子通常称为激子极化子，也即自陷激子（STE）。

通过结合DFPT与动量依赖BSE构建EXPC相互作用矩阵，该方法的整个计算过程可在原胞内完成，避免了超胞建模。以CO分子为例，C-O键长从基态的1.13 ?增至1'? excited state的1.22 ?。对于LiF晶体，计算获得激子极化子形成能为-438 meV，与文献结果-461 meV高度一致。

7 时间依赖密度泛函理论

7.1 最新进展

TDDFT是DFT用于描述系统在外部时间依赖扰动下电子激发的扩展。与基于格林函数的方法相比，TDDFT不太适合电子-空穴相互作用强的材料，但在计算成本和精度之间提供了更优的平衡。TDDFT可在频率域（线性响应）或时间域中应用，各有优势。

实时TDDFT通过显式时间传播KS波函数，为非微扰地研究非平衡量子动力学提供了直接途径。Ehrenfest动力学结合核的经典处理与电子波函数的非绝热演化，是处理非绝热过程的有效方法。

7.3 exciting中的线性响应TDDFT

exciting中的LR-TDDFT实现包括：RPA核、绝热LDA核、长程修正核（静态和动态两种形式）、bootstrap核族、以及BSE导出的多体核。此外还提供独立粒子近似（IPA）。可选地，可在张量中包含反常霍尔贡献，从而计算MOKE光谱。

7.4 exciting中的实时TDDFT

为求解含时KS方程，exciting实现了多种传播子，包括简单指数、中点指数、近似强制时间反演对称方案、四阶对易子自由Magnus展开、基于哈密顿量本征矢基的指数方法、以及经典四阶Runge-Kutta方法。使用两种基组：默认的LAPW+LO基函数，以及通常更高效的GS KS波函数基组。

8 泵浦-探测光谱学

8.1 最新进展

泵浦-探测光谱学是研究光-物质相互作用、特别是非平衡过程如激子动力学的先进时间分辨技术。基于BSE的多体方法已证明在描述光学吸收和X射线吸收光谱方面非常成功。

8.2 光学泵浦/X射线探测光谱学

最近开发了基于BSE的框架来描述固体中的光学泵浦/X射线探测实验。关键创新在于对价态和芯态激发都一致地包含电子-空穴相互作用。PreXAS-Exciton包实现了此方法，可在GitHub上获取。

8.3 基于非平衡BSE的泵浦-探测光谱学

基于新实现的非平衡BSE，开发了在不同时间尺度上模拟泵浦诱导动力学的计算方法。在飞秒时间尺度上，从RT-TDDFT模拟提取载流子分布；在更长的皮秒时间尺度上，使用cDFT获得热化载流子占据。这些方法已成功应用于GaAs、GaP和ZnO等多种半导体。

9 工具、工作流和接口

9.2 支持exciting的工作流工具

excitingtools提供了用于简化exciting输入生成和输出分析的高级可扩展Python接口。excitingworkflow构建于其上，提供定义和执行自动化高通量计算和复杂工作流的框架，使用Jobflow作为底层工作流框架。该生态还包括excitingscripts，提供实用的脚本工具。

9.3 计算弹性常数：ElaStic

Python包ElaStic允许用户使用exciting或其他电子结构代码计算二阶和三阶弹性系数。最近进行了全面修订，使用最新Python标准，更新了多项功能以减少计算负担并便于集成到高通量工作流中。

9.4 SIRIUS接口

为克服大规模系统的内存和可扩展性限制，exciting与SIRIUS库接口。计算实例表明，exciting-SIRIUS接口相比标准exciting运行可实现约5倍（芘-TiO₂界面）和35倍（混合钙钛矿）的加速。

9.5 通过与Cc4s的接口进行耦合簇计算

exciting通过接口访问Cc4s代码实现CC计算。工作流程包括三个计算步骤：HF计算、库仑顶点和能带能量计算（在exciting中实现），以及使用RPA、MP2、CCSD或CCSD(T)计算关联能（通过Cc4s完成）。

9.6 通过与Elphbolt的接口进行输运计算

exciting计算的最大局域化Wannier函数（MLWF）、声子和EPC常数的能力，允许导出电子哈密顿量、动力学矩阵和EPC矩阵元的局域实空间表示，作为elphbolt计算的输入。

10 数据处理和机器学习

10.1 最新进展

以数据为中心的方法已成为材料科学的重要组成部分。开放材料数据库对于克服训练数据瓶颈至关重要。NOMAD采取了邀请电子结构社区贡献和共享数据的不同方法，自2014年公开以来已发布约1900万条目。目前NOMAD包含来自全球73位作者的数万个exciting计算。

10.2 数据驱动的误差量化

为量化计算设置对计算精度的影响，研究人员训练了ML模型。以基组大小为例，这种方法可用于从精度较低的计算预测昂贵计算的总能，甚至进行完备基组（CBS）极限的外推。使用SISSO符号回归方法训练的模型，能够推荐给定材料和目标容忍度下的最优基组大小。相似性度量方法还可用于光谱属性的数据质量评估。

10.3 用于exciting数据的NOMAD Oasis

作者在洪堡大学管理专门配置的NOMAD Oasis，增加了未发布上传限制和上传大小限制。该设置通过Docker容器运行，扩展了MongoDB数据库用于存储工作流轨迹，特别适用于高通量工作流的自动化上传和共享。

10.4 使用exciting、CELL和NOMAD构建CE模型

通过集成exciting与CELL和NOMAD的工作流，实现了创建训练结构、用exciting计算、上传数据到NOMAD Oasis、构建准确CE模型的流程。该工作流已用于预测热电材料Ba₈Al₁₆Ge₃₀的基态结构和相图，模型精度约1 meV/atom。

10.5 费米面可视化：FSvisual

FSvisual是基于Python的模块化框架，提供交互式3D费米面查看功能。与独立工具不同，FSvisual利用Plotly包生成HTML文件进行可视化，可直接通过任何Web浏览器访问。已计算了37种元素金属的费米面，可在exciting网页上探索。

11 展望

exciting正在积极开发中，不断扩展其在基态、激发态和非平衡模拟方面的方法论范围和计算能力。当前开发中的功能包括：扩展杂化泛函实现到自旋自由度；实现原子力和几何优化；添加多种vdW泛函；芯层GW；₀对电子-声子矩阵元的修正；在TDDFT中纳入非局域MBPT导出自能算符和杂化泛函；扩展实时泵浦-探测模拟到包含自旋-轨道耦合；发展有限温度]()
(real温度 regime下的自陷激子描述；改进拉曼和红外光谱工具的用户友好性；以及将非平衡BSE泵浦-探测框架非绝热分子动力学集成。

Python接口和分析工具将持续扩展以支持最新发展。通过创建和分析精选基准数据集来验证和理解exciting的收敛行为，将为exciting计算推荐输入参数。将进一步加强excitingtools和excitingworkflow与NOMAD基础设施的集成，并利用FSvisual在NOMAD框架内显示费米面。所有开发都将兼顾HPC友好性，使其在CPU和GPU等各种平台上高度可并行化和计算高效。