《Journal of Molecular Structure》：Innovative filter utilizing silk fabric combined with metal-organic frameworks: Effective removal of imidacloprid pesticide from wastewater and possessing antimicrobial characteristics
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Meshari M. Aljohani|Mona H. Alhalafi|Halimah Alahmari|Hussain Alessa|Asma O. Obaid|Fatmah Alkhatib|Kamelah S. Alrashdi|Nashwa M. El-Metwaly•
Meshari M. Aljohani|Mona H. Alhalafi|Halimah Alahmari|Hussain Alessa|Asma O. Obaid|Fatmah Alkhatib|Kamelah S. Alrashdi|Nashwa M. El-Metwaly
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Co-LAA@Silk、Ni-LAA@Silk和Cu-LAA@Silk已在室温下大规模成功合成。
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其吸附机制源于Co-LAA@Silk、Ni-LAA@Silk和Cu-LAA@Silk的结合位点与杀虫剂吡虫啉的官能团之间的相互作用。
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Cu-LAA@Silk对吡虫啉的吸附性能和稳定性有显著提升。
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Cu-LAA@Silk的最高吸附量可达435.5毫克/克。
引言
水是生命的重要资源，在生态系统和人类活动的各个阶段都发挥着不可或缺的作用[1]。它在农业、工业生产、食品制造以及包括饮用水在内的日常生活方面都极为重要[2]。目前，环境退化加速以及全球清洁水危机加剧，正对人类健康和整个生态系统构成严重威胁[3,4]。全球约有30%的人口无法获得安全的饮用水，近9%的人口无法使用任何经过改善的供水来源[5]。在各类水污染物中，重金属、合成染料和农药——通常由工业和农业活动排放——因其可能造成严重的长期环境破坏而尤为值得关注[6]。鉴于淡水资源的极度稀缺，高效去除废水中的这些有害污染物显得尤为重要[7]。因此，开发先进的废水处理技术愈发重要[8]。虽然农药对于现代农业控制害虫、提高作物产量至关重要[9]，但它们也对环境带来严重危害。农药径流常常污染水体，对水生生物和脆弱的生态系统造成损害[10]。此外，人类接触这些化学物质还可能导致各种健康问题，如癌症、生殖和内分泌紊乱以及先天缺陷[11]。因此，制定合理的使用和处置规范，同时开发先进的处理技术，对于减轻这些环境和生态威胁至关重要[12]。在这些污染物中，吡虫啉是一种高效的神经毒类杀虫剂，被广泛用于种子处理以控制昆虫种群[13]。由于其対刺吸式和咀嚼式昆虫具有极高的杀灭效果，它已成为全球范围内生产最多的杀虫剂之一[14]。然而，吡虫啉的广泛使用引发了严重的环境问题，这主要归因于它的高水溶性（580毫克/升）以及在水环境中的化学稳定性[15]。因此，有效的废水处理对于控制生态系统中的受污染水源至关重要[16]。迄今为止，已经采用了多种修复技术，包括混凝[17]、离子交换[18]、沉淀[19]、膜过滤[20]、溶剂萃取[21]以及吸附[[22], [23], [24], [25]]。尽管每种方法在去除污染物方面都有各自的优势，但吸附技术因其较高的效率、成本效益、选择性以及吸附材料的可回收性而成为最受欢迎的技术[26,27]。由于该技术的效果在很大程度上取决于所选载体，因此选择高效吸附剂至关重要[28,29]。为此，人们已经研究了多种材料，包括活性炭[30]、氧化石墨烯[31]、沸石[32]、类金属氧化物[33]以及金属有机框架（MOFs）[[34], [35], [36], [37]]。虽然科学家们仍在不断研发新的材料以去除废水中的有害污染物，但许多合成替代材料存在可用性低或长期使用后无法降解的问题，这会导致其在环境中积累并引发气候问题[38,39]。为了解决这些问题，天然丝绸这类生物相容性材料已成为水过滤领域的有力候选者[[40], [41], [42], [43]]。丝绸以其出色的生物相容性、结构稳定性以及无毒性而闻名，长期以来一直被用于纺织和生物医学领域[44,45]。虽然丝绸材料具备优异的机械强度和适于环境应用的生物降解性，但与通常用于水净化的商业聚合物相比，其在加工和功能化方面仍存在独特挑战[46]。金属有机框架（MOFs）是由金属离子与有机配体结合而成的高孔隙率晶体固体[[47], [48], [49]]。在过去十年中，由于MOFs具有极高的比表面积、较大的孔体积、多样的拓扑结构以及可高度调控的孔径和表面化学性质等优异特性，全球范围内对其作为吸附剂的研发兴趣日益浓厚[[50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59]]。然而，将原始MOF粉末用于水处理的一个关键难题在于难以从水溶液中将其分离出来，这可能会造成二次污染[[60], [61], [62], [63]]。通过将MOFs固定在合适的聚合物或碳基载体上，如活性炭[64]或壳聚糖[65,66]，就可以克服这一限制，从而确保吸附后的快速高效分离[67]。为了进一步提升环境安全性和生物相容性，近年来人们开始关注将氨基酸等生物分子作为有机连接剂制成的“生物MOFs”[68]。作为蛋白质的基本构成单元，氨基酸可以通过弱的非共价作用调节分子间相互作用，其氨基和羧基可作为金属络合和螯合的多功能位点[69]。此外，氨基酸种类繁多的侧链——从带电基团到亲水/疏水或脂肪族/芳香族结构——也能作为独特的结合位点，有助于维持材料的结构和功能完整性[70]。因此，人们已经利用不同的金属离子与氨基酸，如L-色氨酸[41]、L-谷氨酸[71]、L-谷氨酰胺[72]、L-丙氨酸[73]、L-酪氨酸[74]、L-丝氨酸[75]、L-甘氨酸[76]、L-组氨酸[77]和L-天冬氨酸[78]，合成了多种MOF结构。其中，L-天冬氨酸是一种至关重要的α-氨基酸，参与多种生物过程，包括蛋白质合成和细胞能量生成[79]。从化学角度来看，L-天冬氨酸是一种极具吸引力的生物配体，因为它有三个潜在的供体位点，能够形成多功能协调网络[80,81]。在本研究中，选用L-天冬氨酸作为天然有机配体，以钴离子、镍离子和铜离子作为金属节点，合成了Co-LAA、Ni-LAA和Cu-LAA三种MOF。随后，将这些MOF固定在丝绸织物载体表面，制备出了高容量且易于回收的吸附剂。对这些复合材料（Co-LAA@Silk、Ni-LAA@Silk和Cu-LAA@Silk）进行了全面表征，并以杀虫剂吡虫啉作为典型模型污染物，系统评估了它们的吸附性能。
章节节选
材料
本研究使用的天然丝绸织物为100%纯纺的家蚕丝，购自沙特阿拉伯的当地供应商。为确保室温下协同合成的准确性和重复性，首先将织物裁剪成合适尺寸，然后使用温和的非离子表面活性剂在60℃下清洗30分钟，以去除任何工业加工过程中残留的润滑剂或灰尘杂质。之后再用大量去离子水依次冲洗样品。
M(Co, Ni, Cu)-LAA@silk的描述
图1展示了一种绿色、模板引导的合成路径，用于在天然丝绸纤维上原位制备金属有机生物复合材料（M-LAA@Silk）。该过程首先进行预处理和配位阶段，将硝酸钴、硝酸铜和硝酸镍这三种金属硝酸盐前体引入含有天然丝绸纤维的反应烧瓶中。丝绸丝素蛋白的肽链结构富含氨基和羰基基团
结论
本研究成功开发出一种新型、经济且可规模化应用的室温合成方法，用于制备Co-LAA@Silk、Ni-LAA@Silk和Cu-LAA@Silk织物复合材料，以便用于高级水处理应用。通过使用L-天冬氨酸作为天然生物配体，成功在丝绸织物基质中原位生长出了相应的金属有机框架（MOFs）。通过扫描电子显微镜、能谱分析、X射线衍射和傅里叶变换红外光谱等手段进行的全面表征，证实了这些复合材料的成功制备
利益冲突
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的利益冲突。
数据与材料的获取情况
所有相关数据均包含在论文中，如有需要，可向相应作者索取。
CRediT作者贡献说明
Meshari M. Aljohani：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，软件应用，资源准备，方法设计，正式分析。 Mona H. Alhalafi：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，软件应用，资源准备，实验研究，正式分析。 Halimah Alahmari：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，软件应用，方法设计，正式分析。 Hussain Alessa：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，软件应用，方法设计，实验研究，正式分析，数据整理
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的、可能影响本文研究结果的财务利益关系或个人关系。
