《Materials Today Energy》：Integrated Self-Supported Air Electrode for Advanced Zinc-Air Batteries Via Rapid Hot-Pressing
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黄安琪|张晓青|吴旭阳|白亚峰|袁伟|李康|王晨晓|卢凌云|刘庆|唐勇中国广东省广州市510640，华南理工大学机械与汽车工程学院摘要在传统载催化剂电极中，空气阴极及绝缘粘结剂导致的缓慢氧反应动力学仍是高性能锌空气电池发展的关键难题。本文提出一种简单的电极组装方法，通过将蜘蛛网状
黄安琪|张晓青|吴旭阳|白亚峰|袁伟|李康|王晨晓|卢凌云|刘庆|唐勇
中国广东省广州市510640，华南理工大学机械与汽车工程学院
摘要
在传统载催化剂电极中，空气阴极及绝缘粘结剂导致的缓慢氧反应动力学仍是高性能锌空气电池发展的关键难题。本文提出一种简单的电极组装方法，通过将蜘蛛网状碳管交联碳纤维膜、防水透气膜和镍泡沫整合为整体结构，制备出无粘结剂的自支撑电极。研究了热压温度、压力和时间对电荷传输特性的影响。所设计的自支撑电极具有较低的电荷传输阻力。经过疏水处理后，其表面接触角可达到130.1°，从而形成良好的三相界面。得益于分层孔结构、丰富的活性位点以及优化的界面电荷传输性能，SSE-3-120表现出更优异的电极级双功能氧反应性能。当该电极作为空气阴极时，所构成的液态锌空气电池可实现194 mW cm-2的高峰值功率密度，并具备420小时的循环稳定性；而柔性版本则能达到143 mW cm-2的峰值功率密度，循环稳定性为240小时，同时还具有良好的机械柔韧性。本研究提供了一种简单且结构稳固的电极制备策略，有助于弥合先进锌空气电池在复杂结构设计与其实际制造可行性之间的差距。
引言
随着便携式电子设备及可穿戴设备的日益普及，对高能量密度和高安全性的储能系统的需求愈发迫切[1]、[2]、[3]。在锂离子电池的替代方案中，锌空气电池因其较高的理论比能量、丰富的锌资源、良好的安全性以及环保性而备受关注[1]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，由于空气阴极上氧还原反应和氧析出反应的反应速率较慢，导致过电势较高、能量效率低下以及循环稳定性不足，制约了锌空气电池的大规模应用[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。
传统的空气电极通常是通过涂层法制备的，即先将含有聚合物粘结剂（如Nafion）的催化剂油墨涂覆在气体扩散层或导电基底上[13]、[14]、[15]。这类电化学惰性且具有绝缘性的粘结剂会阻塞活性位点，增加界面电阻，阻碍物质传输，进而降低电化学活性表面积[16]、[17]、[18]。此外，在锌空气电池常用的强碱性电解液中，聚合物粘结剂容易在长时间使用过程中发生化学降解，从而导致电极性能下降，循环寿命缩短[19]、[20]、[21]。这些传统载催化剂电极的固有缺陷凸显出亟需开发新的电极结构，以消除粘结剂带来的问题，同时保持较高的催化活性和结构稳定性。
为解决上述问题，自支撑电极作为一种先进的电极结构被提出。这类电极将催化剂、导电骨架和集流体集成为一体，无需使用聚合物粘结剂或额外的导电填料。近年来，研究人员提出了多种原位生长策略来制备自支撑电极。Lai等人[22]通过在商用碳布上原位构建分层多孔的叶状钴铁、氮掺杂碳纳米阵列，制备出了自支撑电极。由于钴铁合金与钴/铁-氮_x活性位点之间存在协同效应，该电极展现了优异的双功能催化性能。吴等人[23]则通过在商用碳布基底上生长氮掺杂碳纳米管，并在其内包裹钴_9硫_8纳米晶体，制备出了钴_9硫_8/碳纳米管/商用碳布自支撑电极。由此制成的液态锌空气电池可实现162.5 mW cm-2的峰值功率密度，比放电容量可达728.7 mAh g-1。张等人[24]开发了一种基于PBO材料的自支撑纳米纤维碳纸电极，该电极上负载有原位生长的铂纳米催化剂，这种设计将三相反应界面扩展为三维互联的空气电极结构，从而实现了液态及柔性锌空气电池的开发，其峰值功率密度分别为128.1 mW cm-2和59.1 mW cm-2。侯等人[25]则以商用镍泡沫为模板，通过串联碳化/磷化热解策略，制备出了由超细钴_p纳米粒子支撑在三维多孔碳纳米片超结构上的自支撑电极。所制备的锌空气电池在5 mA cm-2的电流密度下，可实现110 mW cm-2的峰值功率密度，且经过400次循环后仍能保持稳定。尽管这些方法已取得了不错的电化学性能，但它们普遍存在一些缺陷，如制备过程复杂且耗时、催化剂负载量有限以及电极结构较为单一，这些都限制了它们的大规模生产和实际应用。
在此背景下，本文提出了一种简单的电极组装方法，用于制备具有优异电化学性能的锌空气电池用自支撑电极。这种新设计的电极是通过快速热压工艺，将蜘蛛网状碳管交联碳纤维膜、防水透气膜和镍泡沫整合为整体电极而制成的。该方法简化了电极的制备流程，同时提升了催化层、气体管理层与集流体之间的界面接触效果。无粘结剂的催化膜能够保留导电网络、多孔结构以及暴露的活性位点，从而有利于电荷传输、氧气扩散以及电极结构的稳定性。得益于这种一体化的电极设计，SSE-3-120表现出更强的电极级氧还原/氧析出反应性能。相应的液态锌空气电池可实现194 mW cm-2的峰值功率密度，并具备420小时的稳定循环性能；而柔性版本则能达到143 mW cm-2的峰值功率密度，循环寿命为240小时。本研究为开发具有更高性能的先进柔性电化学储能器件提供了简单实用的路径，有助于实现自支撑电极的规模化应用。
章节节选
CTCFM的制备
关于CTCFM的制备工艺，我们已在之前的研究中进行了详细阐述[26]。简而言之，CTCFM是通过电纺法将含有Fe(NO_3)_3·9H_2O、Ni(NO_3)_2·6H_2O和聚丙烯腈的混合溶液纺丝而成。所得的聚合物纤维随后经过预氧化处理，再在三聚氰胺存在下进行高温碳化处理。由于在我们之前的研究中所制备的所有样品中，CTCFM展现出最佳的总体电催化性能，因此
结果与讨论
通过测量在不同压力下电极的厚度（持续90秒），评估了热压温度对自支撑电极界面接触的影响（见图S1）。在所有压力条件下，随着温度的升高，电极厚度逐渐减小，这表明热压过程中层间接触得到了改善。以3 MPa为例，20°C时的电极厚度为0.281毫米，60°C时降至0.268毫米，而在100°C时仅略微下降到0.264毫米。这一现象
结论
本研究提出了一种简单的电极组装策略，用于构建锌空气电池用一体化自支撑电极。通过将催化膜、气体管理层和集流体整合为无粘结剂的紧凑结构，所设计的电极提升了液态锌空气电池和柔性锌空气电池的界面电荷传输及氧气扩散性能。相应的电池类型均具备了较高的峰值功率密度以及良好的循环稳定性。不过，目前的研究仍存在
CRediT作者贡献说明
卢凌云：验证工作。刘庆：正式分析。唐勇：项目管理工作。白亚峰：验证工作、项目管理工作、方法设计、资金获取、数据整理。袁伟：文章撰写与修改、资源协调、项目管理工作、方法设计、资金获取。李康：正式分析、数据整理。王晨晓：验证工作、数据整理。黄安琪：文章初稿撰写、方法设计、实验研究、概念构思。张晓青：文章初稿撰写，
利益冲突声明
? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关联或个人关系。
致谢
本研究得到了广东佛山联合基金会（编号：2023B1515120040）、国家自然科学基金（编号：U22A20193）、广东省基础与应用基础研究基金（编号：2026A1515010050）、广东省科协青年科技人才扶持计划（编号：SKXRC2026668）、佛山市创新群体项目（编号：2120001010816）、TCL科技创新基金（编号：20231751）以及中国博士后科学基金会的资助。
