大振幅振荡剪切(LAOS)分析方法对黄原胶溶液中表面活性剂诱导结构演变检测的对比评价

《Journal of Polymer Science》：Comparative Evaluation of Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS) Analysis Methods for Detecting Surfactant-Induced Structural Evolution in Xanthan Gum Solutions

　　

摘要：本研究采用傅里叶变换流变学（Fourier-transform rheology，FT-rheology）、切比雪夫分解（Chebyshev decomposition）、利萨茹-鲍迪奇分析（Lissajous–Bowditch analysis）及序列物理过程（Sequence of Physical Processes，SPP）分析，对比研究了含不同浓度十四烷基三甲基溴化铵（Tetradecyltrimethylammonium bromide，TTAB）的黄原胶（Xanthan Gum，XG）溶液的非线性粘弹响应。研究发现，增加TTAB浓度逐渐削弱弹性的XG网络，并促进非线性变形的更早发生。谐波分析显示I3/I1比值的演化揭示了非线性贡献的增加；切比雪夫系数和利萨茹曲线识别出周期内应变软化与粘性耗散行为的转变；SPP分析进一步提供了弹性-粘性状态演化的相位分辨映射，可直接可视化振荡变形过程中的瞬态结构路径。对比评价表明，LAOS方法对表面活性剂诱导的结构转变具有互补敏感性，其中SPP能增强对屈服动力学及周期内粘弹演化的机理阐释。研究结果凸显了集成LAOS表征在探测复杂聚合物-表面活性剂体系中的价值。

本研究围绕阴离子多糖黄原胶（Xanthan Gum，XG）与阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵（Tetradecyltrimethylammonium bromide，TTAB）相互作用引起的微观结构重组及其非线性粘弹行为展开。传统小振幅振荡剪切（Small-Amplitude Oscillatory Shear，SAOS）仅能探测线性粘弹区（Linear Viscoelastic Regime，LVR），无法捕捉大变形下聚合物-表面活性剂体系的瞬态结构演变与屈服机制；已有傅里叶流变学（Fourier-Transform Rheology，FT-rheology）、切比雪夫分解（Chebyshev Decomposition）、利萨茹-鲍迪奇图（Lissajous–Bowditch Plot）及序列物理过程（Sequence of Physical Processes，SPP）分析等LAOS解析框架在XG-TTAB体系中的比较灵敏度尚缺乏系统评估。为此，研究人员以3 wt.% XG溶液为对象，引入不同浓度TTAB，综合运用四种LAOS分析手段对比其检测表面活性剂诱导结构弱化的能力，旨在明确各方法对弹性网络退化、周期内应变软化/剪切稀化及屈服动力学的解析优势，为复杂软物质体系选择合适LAOS表征方案提供依据。论文发表于《Journal of Polymer Science》。

主要关键技术方法：使用安东帕MCR 52应变控制型流变仪，采用40 mm平行板夹具，在37°C下对3 wt.% XG及含梯度TTAB（0–0.1 M）样品依次进行：(1) 线性粘弹频率扫描（γ₀=0.05，ω=0.1–100 rad/s）确定LVR；(2) 应变幅扫描（ω=1 rad/s，γ₀=0.01–5）获取LAOS原始数据；(3) 对LAOS应力-应变信号分别做傅里叶谐波分解求I₃/I₁、切比雪夫多项式拟合求e₃/e₁与v₃/v₁、绘制σ–γ与σ–˙γ Lissajous–Bowditch曲线、以及SPP分析重构瞬态弹性模量G′_t与瞬态粘性模量G″_t随振荡相位的演变轨迹。

研究结果如下：

3.1 Effect of TTAB on the Linear Viscoelastic Response of XG

通过对不同TTAB浓度下XG溶液的应变扫描与频率扫描发现，存储模量G′与损耗模量G″随TTAB浓度升高而系统性下降，低应变平台模量减小且临界应变幅γ_c提前，表明TTAB通过阳离子头基与XG阴离子骨架上羧基的静电结合削弱分子间缠结、中和电荷，使XG弹性网络逐步退化；高频区仍保持G′>G″的类凝胶行为，但整体粘弹强度降低，证实表面活性剂-聚合物相互作用破坏原有网络连通性。

3.2 Wave Decomposition by Fourier Transform (LAOS Nonlinearity Onset)

对LAOS应力做傅里叶分解得到三次谐波与基波强度比I₃/I₁。纯XG在较小应变下I₃/I₁接近零，约γ₀~10^?1处急剧上升标志明显非线性起始；含TTAB样品在低应变下即显示较大I₃/I₁，非线性出现更早且过渡更平缓，大应变下各体系I₃/I₁趋近同一量级(~10^?1)。临界应变γ_c、临界G′_c与G″_c均随TTAB浓度递减，说明TTAB降低网络变形耐受性并使非线性粘弹提早启动。

3.3 Stress Decomposition (Intracycle Nonlinear Viscoelasticity and Deformation Mechanisms)

将应力分解为弹性分量σ′与粘性分量σ″后做切比雪夫展开，得归一化三阶弹性系数e₃/e₁（正值为周期内应变硬化/ stiffening，负值为应变软化/ softening）与粘性系数v₃/v₁（正为剪切增稠，负为剪切稀化/ shear thinning）。纯XG低应变e₃/e₁≈0或略负，大应变显著正移示强应变硬化；中等TTAB使其增长变缓趋于平台，0.1 M TTAB在大应变出现e₃/e₁回落示网络崩解。v₃/v₁在纯XG与低TTAB中间应变微正（短暂剪切增稠），大应变全体转负示主导剪切稀化，TTAB加速该转折。Lissajous–Bowditch曲线中σ–γ椭圆随γ增大畸变印证e₃/e₁变化，TTAB样品畸变减弱示弹性抗力积累受抑；σ–˙γ曲线随TTAB增高更早展宽呈S形，示粘性结构提前瓦解与流动取向。

3.4 Sequence of Physical Processes (Physical Interpretation of Intracycle Structural Evolution)

SPP分析将应力路径投影至瞬态G′_t–G″_t平面并追踪相位演化。低应变(γ=0.05)纯XG出现带次级内环的复杂轨迹，反映强互连网络中弹性恢复与粘性松弛的瞬态竞争；大应变(γ=1.0)轨迹大幅扩展、环面积增大，示显著周期内结构重排与耗能。随TTAB增加，低/大应变下SPP轨迹差异缩小、幅值降低且形状简化——0.01 M TTAB仍残留不对称环，0.03–0.05 M呈紧凑平滑轨线，0.1 M近理想弱化黏弹流体响应。表明TTAB结合屏蔽XG链静电排斥、抑制缠结，使体系从具强应变敏感性的弹性网络转变为弱关联黏弹流体，丧失周期内弹性记忆与重组能力。

讨论部分总结：线性扫与常规参量仅给周期平均弱化信息，不能区分弹性/粘性非线性来源与周期内机制；FT-rheology通过I₃/I₁灵敏标记全局非线性起始但无法解耦弹性与粘性贡献；Chebyshev分解弥补此点定量分离e₃/e₁与v₃/v₁，揭示TTAB如何改变应变硬化与剪切稀化平衡；Lissajous–Bowditch图直观展现应力轨迹畸变与屈服演进但未显式追踪弹-粘主导态切换；SPP进一步提供相位分辨G′_t、G″_t瞬态演化，发现纯XG具强应变幅依赖性而非线性响应，随TTAB升高该依赖性衰减，直接反映网络动态重组能力丧失。四种LAOS方法层次递进、互为补充，联合使用可全面解析表面活性剂诱导微观结构演变。

结论（翻译）：本研究对比评价了多种LAOS分析框架探测TTAB诱导XG溶液结构演变的能力。TTAB浓度升高逐渐削弱XG粘弹网络（G′降低、非线性变形提早出现、大振幅剪切下粘性耗散增强）。傅里叶谐波分析通过I₃/I₁比值有效捕获全局非线性出现与强度；切比雪夫分解定量给出周期内弹性软化与粘性非线性的详细信息；Lissajous–Bowditch分析进一步揭示应力响应畸变及表面活性剂添加后的增强屈服行为；SPP分析实现振荡周期内弹性-粘性态瞬态演化的相位分辨可视化，直接洞察变形过程中流变状态的演变。对比表明LAOS方法对XG/TTAB体系非线性粘弹演化提供互补视角——谐波指标适于判定非线性起始与程度，而周期内方法（切比雪夫、利萨茹、SPP）对结构重排与屈服动力学更敏感，其中SPP通过直接追踪弹性主导与粘性主导态的循环切换，给出最全面的瞬态流变演化表征。综上，集成LAOS表征是解析复杂聚合物体系中表面活性剂诱导微观结构演变的有力框架；本比较阐明各LAOS手段的解析优势，并凸显SPP分析作为大变形非线性粘弹材料机理表征先进工具之潜力。未来拟将LAOS分析与小角中子散射等微观观测关联，从分子层面反映结构转变。