一种用于研究极性金属氧化物表面吸附的计算方法：基于DFT的H2O2解离及其与ALD制备的ZnO(002)表面相互作用的探究

《Applied Surface Science》：A computational approach to investigate adsorption on polar metal oxide surfaces: A DFT study of H2O2 dissociation and interaction with ALD-fabricated ZnO(002)

　　马里奥·马基宁|卡里·拉索宁•过氧化氢在ZnO(002)表面的吸附遵循埃利-里格尔机制。•通过促进分子吸附，可提升ZnO(002)的传感能力。•ZnO(002)的催化活性在很大程度上取决于表面活化。引言在过去的几十年里，稳定且具有极性的ZnO(002)表面结构一直是学术界关注的焦点[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。而在常规实验室条件下，由于表面结构难以确定，且会与空气中的分子发生接触，这一研究问题变得更加复杂。这带来了重大挑战，因为分子建模依赖于表面的确切结构，才能准确分析所发生的反应。在本研究中，我们提出了一种可在实验中验证的计算方法，用于研究常规实验室条件及存在空气环境下的极性氧化锌表面。氧化锌是一种用途广泛且价格低廉的半导体材料[9]，可通过多种方法制备，如原子层沉积法[10]、喷雾热解法[11]、脉冲激光沉积法[12]、反应式射频磁控溅射法[13]以及溶胶-凝胶法[14]。所有这些方法都能用来构建氧化锌晶格结构，其中(002)结构最为常见[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。这是因为ZnO(002)表面具有较高的堆积密度和较低的游离表面能，因此从热力学角度而言，最理想的生长方向就是(002)晶格结构[9]、[15]。晶格结构的考量至关重要，因为它会影响材料的性质[9]、[16]。例如，有研究表明ZnO(002)表面在水系锌离子电池中具有优异的耐用性和化学稳定性[17]。此外，与其他两种常见表面结构(100)和(101)相比，ZnO(002)表面排列更整齐，这有助于提升氧化锌结构的导电性[14]。由于ZnO(002)表面由氧原子或锌原子构成而具有极性，因此在进行计算建模时需对表面进行稳定处理，这也使得针对该表面的计算研究相对较少[18]，尽管它本应是氧化锌中最具热力学优势的表面。在本研究中，我们利用密度泛函理论对这类极性表面上的吸附反应进行了建模。我们选择过氧化氢的吸附作为模型反应，是因为这类化合物在诸多领域有着重要的应用价值。过氧化氢是一种用途广泛的氧化剂[19]，可用于纸浆漂白、废水处理、医药领域[19]，还可作为燃料电池的燃料[20]。据估计，全球对过氧化氢的需求将以4.6%的复合年增长率增长，到2028年其产量将达到570万吨[21]。然而，目前工业上生产过氧化氢多采用蒽醌氧化法，该方法能耗高且不具备环保性[19]。因此，人们正在探索更为环保、能耗更低的过氧化氢合成途径[19]、[21]、[22]。其中一种已确定的合成方法是在氧化锌催化剂上生成氧气和水分子[16]、[19]，其中光催化法是最为成熟且最早被应用的方案[23]、[24]、[25]。最近，凯利等人[16]证明了通过电催化也可实现这一过程，而王等人[19]则在没有外部电源的情况下也实现了该反应，温度和酸度会影响合成速率。此外，氧化锌还可作为一种极其灵敏的传感器材料，用于检测过氧化氢[26]、[27]。这类材料对人类健康至关重要，因为一定浓度范围内的挥发性过氧化氢具有危害性，尤其是吸入或摄入后[28]。在本研究中，我们通过模拟过氧化氢的分解过程，提出了一种系统的方法来研究金属氧化物表面，既能体现这些表面的高反应性，又能以符合实验研究需求的方式对它们进行稳定处理。这种稳定处理对于ZnO(002)这类极性表面尤为重要，同时也可用于研究非极性金属氧化物。我们所采用的稳定方法基于一种名为原子层沉积法的实验过程的计算模型，该方法的相关内容将在1.1节“用于制备ZnO(002)的ALD工艺”和1.2节“实验研究”中详细介绍。已经熟悉ALD技术的读者可直接跳至1.3节阅读。由于ZnO(002)表面的极性会导致其具有高反应性，因此必须采用某种在实验中也可复现的方法对理论上的表面结构进行稳定处理。在计算上可复现的用于制备ZnO(002)的实验方法之一就是原子层沉积法。通过ALD技术，可以一致地构建ZnO(002)表面，因为可以通过控制沉积温度来确定其晶格结构[9]、[10]、[15]、[29]。ALD是一种用于制备纳米级厚度薄膜的技术[30]。其工作原理是基于交替使用的气态起始物质，这些物质会依次与表面发生自终止反应，最终形成通常由某种金属氧化物构成的固体薄膜[30]。用于形成氧化层的是水[30]，而用于形成金属层的是挥发性无机或金属有机化合物[30]，比如二乙基锌[9]、[10]、[15]、[29]。在每一轮自终止反应之后，反应室会用氮气等惰性气体冲洗，然后再引入另一种起始物质[9]、[15]、[29]。图1展示了一个用于生长氧化锌薄膜的反应流程示例。在该示例中，二乙基锌和水是交替使用的起始物质，在两次反应之间，反应室内的乙烷会被清除。正是这种交替的起始物质注入方式，使得薄膜呈现出锌层和氧化层交替的结构，而薄膜的厚度则取决于反应的循环次数。沉积温度是影响通过ALD技术制备的氧化锌薄膜晶格结构的最重要因素[9]。例如，ZnO(002)表面可以在较低的温度（≤100℃）[10]、[15]或较高温度（220–350℃）[9]、[29]下制备。实验研究文献中也充分证明了通过调整ALD工艺中的沉积温度可以构建ZnO(002)表面。彭等人[9]研究了ALD工艺的沉积温度对氧化锌薄膜生长方向的影响。他们通过XRD测量发现，在130–300℃的沉积温度范围内，当温度处于220–300℃区间时，(002)方向是主要的生长方向。他们还指出，沉积温度是决定所研究薄膜生长方向的最关键因素。博里洛等人[29]同样研究了沉积温度对通过ALD技术制备的氧化锌薄膜晶格结构的影响。根据GIXRD测量结果，当沉积温度为350℃时，主导的晶格结构为(002)。袁等人[15]也在较低温度下发现了沉积温度对氧化锌薄膜的类似影响。XRD测量结果显示，在50℃和70℃的沉积温度下，主要的生长方向也是(002)。库等人[10]在研究低温条件时也得出了相似结论，他们发现，在100℃及更低温度下，ZnO ALD薄膜的唯一有效生长方向就是(002)。氧化锌表面在过氧化氢相关应用中具有巨大潜力。其中一项应用就是无需采用能耗高且不环保的蒽醌法即可合成过氧化氢。王等人[19]研究了这种环保的过氧化氢合成方法。他们使用的催化剂是带有氧空位的氧化锌表面，该表面附着在锌基底上。在无需外部电源的情况下，该催化剂能够使生成的过氧化氢浓度达到17.9毫摩尔/升。微酸性的环境可通过增加质子数量来提升催化效率，而温度升高则会减缓过氧化氢的合成速度。凯利等人[16]则通过实验和计算方法研究了在氧化锌表面从水中电化学合成过氧化氢的可行性。他们发现，(101ˉ0)和(0001)这两种氧化锌表面都适合作为H2O2生产的电催化剂，不过前者的性能更为优异。氧化锌表面还可用作敏感的传感器材料。由于过氧化氢具有很高的实用性，但同时也具有挥发性，因此在某些浓度范围内可能具有危害性或毒性，尤其是被吸入或摄入后[28]，因此对其检测十分重要。梅等人[26]研制了一种基于氧化锌催化剂的压电式过氧化氢检测传感器，该传感器具有极高的灵敏度。王等人[27]也研制了基于氧化锌的过氧化氢传感器，其检测原理是利用光照导致的电流减弱现象。氧化锌表面作为传感器材料的功能在气体分子检测领域也得到了验证。博亚杰夫等人[31]研究了如何将氧化锌表面用作气体传感器。他们的研究方法是利用气态分子在通过ALD技术制备的氧化锌表面上的吸附作用，再通过石英晶体微天平测量表面的质量变化。他们发现，该方法能够在室温下检测浓度为100 ppm的较少量NO2，而且这种吸附作用是完全可逆的，这意味着该材料可以重复使用多次。由于ZnO(002)表面的极性会极大影响其反应性，因此针对该表面进行表面反应建模的研究相当少见。努格拉哈等人[18]利用密度泛函理论研究了CO和NO在该表面的吸附现象，梅德福德等人[32]则研究了在该表面合成甲醇的过程。此外，还有研究利用纯ZnO(100)和ZnO(110)表面的模型研究了过氧化氢的分解过程[33]。为了研究其他金属氧化物，人们还采用了簇模型[34]。张等人[33]利用表面模型研究了过氧化氢在纯ZnO(110)和ZnO(100)表面以及其他含锌表面上的分解过程。他们发现，当在ZnO(110)表面形成两个吸附的OH-离子时，过氧化氢分解的活化能为0.60电子伏特，而形成O和H2O的活化能为1.39电子伏特。在ZnO(100)表面，过氧化氢分解的活化能为1.04电子伏特，因此在该表面上过氧化氢无法发生分解。在所有被研究的表面中，只有ZnO(110)被证实具有将水氧化为H2O2的催化能力。洛萨达等人[34]利用簇模型研究了过氧化氢在ZrO2、TiO2和Y2O3表面的反应行为。他们发现，如果在过氧化氢与这些表面发生反应之前水已经在该表面分解，那么无论是吸附过程还是分解过程的过渡态都是通过与表面OH基团之间的氢键形成的。他们还发现，过氧化氢分解的主要最终产物是OH自由基，该自由基会通过与表面裸露的金属原子形成化学键而被吸附。对于所有被研究的材料而言，过氧化氢分解的热力学最终产物都是OH和H2O，其中水是通过从表面OH基团中移除一个氢原子而形成的。在本研究中，我们利用密度泛函理论对过氧化氢在ZnO(002)表面的吸附过程进行了计算研究。这些反应的反应能ΔE是通过用反应的最终状态能量Efin减去初始状态能量Einit得到的。而反应的活化能Eact则是通过用从初始状态到反应最终状态的最低能量路径上的最高能量状态能量Ets减去Einit来计算的。过氧化氢在含水饱和氧化锌表面的分子吸附能ΔEm.ads.是通过公式(1)计算得出的：ΔEm.ads.=Einit?EZnO,w?EH2O2，其中Einit为分子吸附系统的总能量，也是反应的初始状态；EZnO,w为含水饱和氧化锌片层的能量；EH2O2为过氧化氢的总能量。氢从表面迁移到体相结构的反应能量ΔE以及活化能Eact的计算方法与过氧化氢的反应类似。在研究过氧化氢吸附的反应机理之前，首先通过将不同分子吸附到羟基化氧化锌(002)表面，确定了实验环境条件下ZnO(002)的稳定构型。对于该表面，吸附分子的吸附能ΔEads是使用公式(2)计算的：ΔEads=EZnOH,adsrbt?EZnOH?Eadsrbt，其中EZnOH,adsrbt为吸附系统的总能量，EZnOH为羟基饱和氧化锌片层的能量，Eadsrbt为气相中吸附分子的总能量，这些分子可以是氢、氧、水或过氧化氢。当有超过一个水分子吸附在表面时，总吸附能ΔEads,all则是通过公式(2)，以气相中单个水分子的总能量乘以吸附的水分子数量来计算的。最新添加的水分子的吸附能ΔEads,last则定义为在表面再添加一个水分子时ΔEads,all的增加量。我们还计算了在不同浓度的吸附水存在下，过氧化氢是否能在表面自发形成。H2O2的生成与解吸总能量ΔEdesH2O2是通过公式(3)计算得出的：ΔEdesH2O2=(EZnOH,adsrbt,desH2O2+EH2O2)?EZnOH,adsrbt，其中EZnOH,adsrbt,desH2O2为去除了过氧化氢后的吸附系统EZnOH,adsrbt的总能量，EH2O2为气态过氧化氢分子的总能量。

计算方法
通过对以下程序和工具的运用，研究了发生在ZnO(002)表面的反应。反应路径的建模是使用GPAW[35]结合原子模拟环境[36]来完成的。密度泛函理论(DFT)则采用Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)作为交换相关函数[37]。在PBE函数的基础上，还应用了Tkatchenko和Scheffler提出的范德瓦尔斯修正TS09[38]。收敛标准为作用力小于某一特定值。

饱和的ZnO(002)表面
由于ZnO(002)表面的极性所导致的自发反应性，我们采用了理想的化学气相沉积(ALD)工艺来使表面饱和。如1.1节所述，这一工艺最终会得到羟基化的表面。在实际的ALD工艺中，沉积温度高于220℃或低于100℃时，才会形成ZnO(002)结构。在这些沉积温度下，理想的氧化锌薄膜生长过程会形成如图2所示的羟基化ZnO(002)结构。

H2O2在ZnO(002)表面的吸附
从结果（第3节）可以看出，H2O2吸附的最可行反应路径其实是一种相当非传统的路径。不过，考虑到反应环境后，这条路径就显得合乎逻辑了。接下来将探讨选择这条路径的理由。根据我们的计算，H2O2在含水饱和的ZnO(002)表面上的吸附遵循公式(5)：H2O2(气体)+O2(吸附态)→O2(气体)+H2O2(吸附态)。这一吸附反应利用了……

结论
在这项工作中，我们提出了一种系统的计算方法，用于研究在正常条件以及存在空气分子情况下，极性氧化锌表面发生的反应。以过氧化氢在ZnO(002)表面的吸附作为模型反应进行了示例。事实证明，该模型能够非常准确地揭示实验中观察到的相关现象。作者认为，该模型也可用于研究其他相关现象。

CRediT作者贡献说明
Mario M?kinen：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，可视化，验证，软件，方法论，研究，资金获取，正式分析，数据整理，概念构建。Kari Laasonen：写作——审阅与编辑，验证，监督，资源提供，项目管理，资金获取，概念构建。

利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢
这项工作得到了芬兰文化基金会、Magnus Ehrnrooth基金会以及Business Finland (MM-IRD)的支持。作者还要感谢芬兰的CSC——科学信息技术中心提供的计算资源支持。