将易拉罐和杏核升级回收为荧光Al-MOF@生物炭探针用于奈玛特韦测定，并结合良好评估实践进行多维度方法评估

《Green Analytical Chemistry》：Upcycled cans and apricot pits into a fluorescent Al-MOF@biochar probe for nirmatrelvir determination with multi-dimensional method assessment following good evaluation practice

　　

金属有机框架（MOF）是一类可用于分子传感器的结晶多孔固体材料。废物回收是一个有吸引力的研究领域；在本研究中，研究人员开发了一种由来自可口可乐罐废料的铝基金属有机框架与从杏核提取的生物炭组成的MOF杂化材料，用于传感弱发色团分析物奈玛特韦（NIRMA）。采用高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对所制备的传感器进行了表征。采用实验设计寻找最优条件；将水样调节至pH 5.5，使用125 μL纳米探针进行NIRMA传感。此外，孵育温度和孵育时间无显著影响。因此，测量在室温下立即进行。合成的纳米探针被有效应用为一种灵敏、选择性好、准确且精密的传感器，用于剂型中NIRMA的测定。获得了可接受的线性范围（2-30 μg/mL），相关系数为0.9985，定量限（LOQ）为4.0 μM。计算回收率在99.01%至100.73%之间，%RSD在0.25-0.97%之间。因此，根据ICH Q2(R1)指南，该方法准确且精密。采用10R原则评估了该方法的循环经济潜力，显示出与可持续材料管理的显著一致性，并为更可持续的分析方法开发铺平了道路。

随着绿色化学与循环经济理念在分析化学领域的深入，传统分析方法在废弃物产生、能源消耗和有害溶剂使用方面的可持续性受到关注。金属有机框架（MOF）作为一种可定制的多孔晶体材料，在荧光传感中展现出灵敏度高、选择性好等优势，但其合成过程常依赖高纯化学品，产生额外环境负担。同时，奈玛特韦（NIRMA，SARS-CoV-2主要蛋白酶M^pro抑制剂）在剂型检测中因自身弱发色团特性，需开发简便、快速且绿色的分析方法。研究人员将可口可乐铝罐废料（提供铝源）与杏核废料热解得到的生物炭（biochar）通过溶热法（solvothermal synthesis）复合，制备了荧光Al-MOF@biochar纳米探针，用于灵敏度、选择性测定剂型中的NIRMA，并结合良好评估实践（Good Evaluation Practice，GEP）进行了涵盖绿色性、实用性、性能、碳足迹与循环经济等多维度的方法评估。论文发表在《Green Analytical Chemistry》。

该研究采用几项关键技术方法实现目标。第一，废料衍生材料的制备：将可口可乐罐（来自埃及当地市场）转换为铝基金属有机框架（Al-MOF），将杏核（同样来自当地市场）在500°C、氮气氛围下热解2小时得到生物炭。第二，复合探针的合成与表征：通过溶热法（150°C、24小时）将Al-MOF原位生长于生物炭表面，形成Al-MOF@biochar杂化物，并利用高分辨率扫描电子显微镜（HR-SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认其形貌、晶型和官能团，比表面积（BET）测定为570.98 m²/g。第三，传感条件优化与验证：采用响应面法（Design-Expert软件）基于I-最优二次模型进行实验设计，优化了MOF体积（125 μL）、pH（5.5）、孵育时间和温度（即时室温测量）四个变量，并对方法进行ICH Q2(R1)验证，评估线性、定量限（LOQ）、准确度、精密度和选择性。第四，综合可持续性评估：使用AGREE、ComplexMoGAPI、BAGI、CACI、RAPI、AMRI、CaFRI、VIGI和CIRCLE等多维度指标工具，结合10R原则，系统评估方法的绿色性、实用性、性能、碳足迹、创新性与循环经济潜力。

研究结果分为以下部分：
3.1 结构优化（结构优化hybrid Al-MOF@Biochar）——HR-SEM图像显示生物炭表面光滑多孔，纯Al-MOF呈约200 nm的棒状纳米颗粒，而Al-MOF@biochar复合物中生物炭被Al-MOF密集包覆，证实了异相成核生长。XRD图谱显示复合物保留了Al-MOF的特征衍射峰（2θ=6.2°, 9.2°, 12.3°等），表明生物炭未干扰Al-MOF晶体结构。EDX分析确认从可口可乐罐获得的铝源纯度足够，不含对MOF合成或传感有干扰的重金属。FTIR光谱结合荧光显微观察发现，NIRMA的加入诱导了纳米探针的聚集，导致荧光增强，机制被归为聚集诱导发射增强（AIEE，即因分子内运动受限而增强辐射跃迁）。
3.2 方法优化（方法优化）——通过响应面法实验设计（25次实验），模型F值25.38（p<0.0001），失拟不显著（p=0.34）。最优条件为pH 5.5、MOF体积125 μL，而孵育时间和温度无显著效应，故测量在室温下立即进行，缩短了分析时间。
3.3 方法验证（方法验证）
3.3.1 选择性——在饱和蔗糖、乳糖等辅料存在下，Al-MOF@biochar探针对NIRMA（9 μg/mL）的荧光响应显著高于对辅料的响应，且NIRMA与辅料或共包装活性成分（利托那韦）混合后无显著干扰，证明方法选择性良好，归因于NIRMA与探针表面官能团的特异性相互作用。
3.3.2 线性、范围和定量限——在2-30 μg/mL浓度范围内，荧光强度与浓度呈良好线性，决定系数r2=0.9985，LOQ为2 μg/mL（4.0 μM），满足剂型分析需求。
3.3.3 准确度和精密度——在三个质量控制浓度（3、18、28 μg/mL）下，日内与日间回收率介于99.01%–100.73%，%RSD为0.25–0.97%，符合ICH Q2(R1)要求。
3.3.4 实际样品应用——对Paxlovid?片剂（含150 mg NIRMA）进行6次测定，平均回收率101.03%，%RSD为1.99%，证实方法在实际剂型中的可靠性。
3.3.5 探针稳定性与可重复使用性——探针分散液在室温暗处保存7天后荧光强度仍保持95%以上，5次再生循环后荧光保持约83%（%RSD=4.8%），显示出良好的稳定性与可重复使用性，但建议新鲜材料用于最佳效果。
4 与其他已报道方法的比较——总结表显示，该研究是首次利用废料衍生MOF@biochar通过荧光法定量NIRMA，灵敏度（LOQ 2 μg/mL）优于部分色谱法，且仅需42分钟分析时间（含样品制备），体现了废物增值优势。
5 绿色性、实用性、创新性、可靠性及循环经济评估——采用GUIDELINES框架选择互补指标：AGREE得分为0.69，ComplexMoGAPI评分73%，证明合成与分析方法均具有较好绿色性；CACI（69%）和BAGI（67.5%）表明实用性中等，适用于常规质控；RAPI（74%）和AMRI（73%）确认分析性能达标且超过最低验证标准；CaFRI得分74，碳足迹低于LC-MS/MS方法；VIGI将方法归类为“创新型”（因废料利用、真实问题导向、循环经济整合）；CIRCLE评分79/100，强烈符合拒绝（Refuse）、减少（Reduce）、再利用（Reuse）、再定位（Repurpose）、再循环（Recycle）原则，部分符合反思（Rethink）等原则。评估严格遵循良好评估实践（GEP），确保透明可重复。

在讨论部分，研究人员强调多维度评估避免了工具冗余，系统化验证了方法的可持续性和可靠性。结论部分翻译如下：结论——MOF由金属离子/簇与有机连接体组成，其固有的结晶性、可调孔道与多功能化使其适用于多种应用。由于可调结构和化学性质可通过孔径筛分或主客体相互作用增强选择性，MOF近年作为传感材料受到广泛关注。具有高内比表面积的MOF能浓缩分析物，降低检出限并展现高灵敏度。本研究介绍了从可口可乐罐废料（铝源）和杏核（生物炭）合成的可生物降解、可重复使用、稳定、环保高效的Al-MOF@biochar纳米探针传感器，用于NIRMA检测。该传感器为配体基发光传感器，经FTIR、HR-SEM和PXRD表征。所开发的荧光纳米探针方法可选择、灵敏地测定剂型中的NIRMA，且快速、成本效益高，回收率高，成为检测NIRMA的有价值方法。该方法在剂型中测定NIRMA时展现出良好选择性，并依据ICH Q2(R1)指南获得了优异线性、可接受的准确度和精密度。