通过增材制造技术制备的热解碳/SiOC陶瓷分层混合超宽频电磁吸收材料

《CARBON》：Additively Manufactured Pyrolytic Carbon/SiOC Ceramic Hierarchical Hybrid Metamaterials for Ultra-Broad Electromagnetic Absorption

　　

刘赫强|白景林|黄凯|张宇|马学汉|徐一江|赵文月|周谦|范小萌|段文岩|李巧蕾|刘兴民|保罗·科伦坡

摘要

通过多尺度工程设计制造新型电磁衰减（超）结构，是实现超宽（≥30 GHz）有效吸收带宽的有效策略。然而，大多数研究，尤其是基于陶瓷的电磁超材料研究，仍依赖传统结构，如木堆状（0°-90°）支架、蜂窝结构等，这使得提升电磁性能面临挑战。在本研究中，以聚合物衍生的富含缺陷的热解碳改性SiOC陶瓷支架为基础，创新性地构建了具有不同结构（如梯形、阶梯形和蜂窝形）的陶瓷基分层混合超材料。通过优化填充率及多种电磁衰减机制，最大限度地提升了基底SiOC陶瓷支架的固有电磁衰减能力。同时，通过控制PyC吸收剂中的缺陷数量，增强了包括导电损耗和缺陷诱发的极化损耗在内的多种电磁衰减效应。实验结果表明，多种衰减机制的协同作用以及分层混合超结构设计显著提升了电磁吸收性能。借助这些优势多尺度结构，实现了3.2-40 GHz范围内36.8 GHz的超宽有效吸收带宽。本研究为宽带电磁吸收器的设计提供了新的思路和方法。

引言

随着无线通信技术的广泛应用，周围环境中的电磁辐射日益增多，这引发了人们对电磁污染的担忧[1]、[2]、[3]。电磁污染不仅会干扰生物和神经功能，对人类健康构成威胁，还可能导致电子设备故障[4]、[5]、[6]、[7]。为应对电磁污染，开发具有优异反射损耗、宽有效吸收带宽以及长期环境稳定性的先进电磁吸收材料具有重要意义[8]、[9]、[10]、[11]。此外，在一些恶劣环境中，还需要具备良好高温耐受性的电磁材料[12]、[13]、[14]、[15]。

电磁超材料是一类通过合理设计单元结构，利用具有电磁损耗特性的材料（如CNF/SiBCN和石墨碳/SiOC）来实现定制化电磁性能的人工合成材料或结构[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。通过精确调控空间参数，可借助阻抗匹配优化使入射电磁波进入具有电磁损耗的材料，随后由于材料的固有损耗机制（如导电损耗、磁损耗和介电损耗）以及由超结构设计的多次反射损耗机制（如电磁散射和干涉），入射电磁波逐渐衰减[23]、[24]、[25]、[26]。因此，高效的电磁超材料结合了具有强固有损耗特性的电磁损耗材料与经过优化的超结构所带来的高效电磁波捕获能力（如近乎零的反射率）[27]、[28]、[29]、[30]。遗憾的是，由于难以同时协调实现这些特性，目前现有的材料和结构仍难以展现出出色的整体电磁性能。

聚合物衍生陶瓷的增材制造技术因其能够巧妙融合先进的材料性能、结构设计的灵活性以及多功能性，被证明是开发高性能电磁超材料的极具变革意义且有效的策略[30]、[31]、[32]、[33]。通过充分利用聚合物衍生陶瓷的材料相多样性、可调节的电磁介电常数、制造灵活性以及增材制造的优点，研究界已报道了大量基于这类陶瓷的先进电磁超材料[34]、[35]、[36]、[37]。例如，Kong等人制备了基于SiOC的陶瓷超材料，其所得超材料的有效吸收带宽明显高于单一的基体材料（在8.5至18 GHz范围内，有效吸收带宽可达9.5 GHz）^[38]。Mei等人则设计了基于SiOC的陶瓷三周期最小曲面壳结构，其在11.23-18 GHz范围内的有效吸收带宽为6.77 GHz，最小反射损耗可达-72.38 dB^[39]。然而，由于基体材料的损耗机制较为单一且结构致密，其固有损耗能力较弱，导致2-40 GHz整个频率带宽中仅有不到30%的范围具备有效的吸收能力。迄今为止，提升聚合物衍生陶瓷的固有电磁衰减能力主要依赖于原位生长或引入纳米级吸收剂（如石墨纳米带、纳米级过渡金属碳化物、碳纳米管、还原氧化石墨烯以及碳纳米管/还原氧化石墨烯复合材料）[6]、[10]、[24]、[27]、[40]、[41]、[42]。但由于纳米级吸收剂的临界值较低，且其石墨化程度较高，往往会导致较强的导电损耗，进而产生较高的反射率。例如，在我们之前的研究中，我们通过单源前驱体法将羧基功能化的碳纳米管和氧化石墨烯作为吸收剂引入SiCN材料中[19]、[43]。但由于前驱体的高热解温度及其自催化分解特性，最终形成的吸收剂中碳元素会形成完美的石墨晶格结构。同时，由于传统使用的纳米级碳吸收剂具有较高的长径比或较小的粒径，其电导率的临界值较低，从而导致整体的体积电导率相对较高[44]、[45]，这又会使得电磁波产生强烈的反射。与高度石墨化的碳材料相比，低结晶度的碳材料具有较低的电导率，且晶格缺陷密度可被调节，因而能够实现理想的导电损耗和极化损耗效果。与纳米级吸收剂相比，相同数量的微米级吸收剂就能将体积电导率降低至少一个数量级^[46]。同时，在整体成分相同的情况下，微米级吸收剂相比纳米级吸收剂具有更强的电磁波散射能力，有助于实现电磁波的逐步衰减[47]、[48]。

有研究表明，开发混合超结构是提升电磁吸收性能的有效方法^[49]。通过利用混合超结构的协同效应，可显著提升所制超材料的有效吸收带宽。此外，我们之前的研究也表明，开发分层式电磁衰减结构是实现超宽（≥30 GHz）有效吸收带宽的极具前景的途径^[29]。在此背景下，构建分层混合超结构有望成为突破电磁性能瓶颈的有效手段。一方面可以利用混合结构的协同效应，另一方面也可以通过梯度设计优化阻抗匹配。不过，使用传统结构（如蜂窝结构）在致密的陶瓷基体上设计分层式电磁超结构仍然面临诸多挑战。在生物医学领域，三维多孔框架通常用于支持细胞生长或组织再生，或在各种工程应用中作为高性能、轻量化的结构材料[50]、[51]。与致密陶瓷相比，成分完全相同的支架结构由于可以调节填充比例，因此具有更灵活且可调控的电磁性能[2]、[25]、[52]。受此启发，将陶瓷支架结构与其他超结构（如蜂窝结构）相结合，不仅可以发展出混合超结构，还能形成分层结构，这两种结构都有助于提升电磁性能。

在本研究中，我们借助增材制造技术，创新性地开发了基于富含缺陷且粒径较小的热解碳改性SiOC陶瓷支架的分层混合超结构，这类超结构包括梯形、阶梯形和蜂窝形结构。我们通过调控PyC的含量、PyC中的晶格缺陷密度以及陶瓷在支架结构中的填充比例，优化了SiOC陶瓷支架的介电常数。同时，通过调整退火温度，控制PyC中的缺陷密度，以优化缺陷诱发的极化损耗性能。此外，还通过改变预陶瓷聚合物中酚醛树脂前驱体的含量，调控PyC颗粒的尺寸。本研究全面分析了纳米级、微米级和宏观尺度上的不同结构特征对超材料的介电常数、电磁损耗机制以及电磁吸收性能的影响。

章节要点

预陶瓷墨水的制备

本研究以市售的甲基硅倍半氧烷树脂（SILRES? MK，德国慕尼黑Wacker-Chemie GmbH公司生产）作为SiOC陶瓷的前驱体。酚醛树脂（PR，由意大利米兰的Bayer Italia公司提供）则被用作热解碳的前驱体。首先，将MK与异丙醇按5.37:1的质量比混合，然后使用日本Thinky公司的ARE 250型行星搅拌机以2000转/分钟的速度搅拌10分钟，使其溶解在异丙醇中。随后，将酚醛树脂粉末加入该溶液中

PyC/SiOC陶瓷分层混合超材料的设计与制备

图1a展示了采用酚醛树脂/甲基硅倍半氧烷制备的富含缺陷的PyC/SiOC陶瓷分层混合超材料的制备流程。为确保能够成功打印出目标超结构，我们对墨水的流变性能，尤其是粘度和模量进行了系统分析（见图S1）。如图S1所示，所有墨水都表现出典型的剪切变稀特性，即随着剪切速率的增加，粘度持续下降

结论

在本研究中，我们通过将具有电磁损耗特性的材料与基于梯形、阶梯形和蜂窝形结构的支架相结合，并利用增材制造技术制备出富含缺陷的PyC/SiOC陶瓷基分层混合超材料。通过调控支架的填充率、PyC的含量以及石墨化程度，最优超材料的介电常数从对照组的2.2和0.02上升到了4.2和4.3，而正切损耗则从0.01上升到了1.02。此外，所引入的

作者贡献说明

刘赫强：论文撰写——初稿撰写，数据整理。 李巧蕾：论文撰写——审阅与编辑，方法部分研究。 保罗·科伦坡：论文撰写——审阅与编辑，方法部分研究。 白景林：正式分析，数据整理。 刘兴民：论文撰写——审阅与编辑，概念构思。 段文岩：论文撰写——审阅与编辑，正式分析。 范小萌：论文撰写——审阅与编辑，正式分析。 周谦：论文撰写——审阅与编辑。 赵文月：论文撰写——审阅与编辑，数据整理。 徐一江：正式

利益声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知竞争性财务利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

H. L.感谢中国国家留学基金委员会的财政资助（项目编号：202306290025）。刘兴民衷心感谢玛丽·居里博士后奖学金的资助（项目编号：101154421）。段文岩感谢中国科学院青年创新促进会的财政支持。